本發(fā)明涉及紡織助劑領(lǐng)域，具體而言是一種紡織品用高端防水防油劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：紡織品的防水防油性能通常是經(jīng)防水防油劑整理而獲得的。目前市場(chǎng)上份額最多的防水防油劑是含氟類防水劑，經(jīng)現(xiàn)有的該類型防水防油劑整理的織物存在幾個(gè)缺點(diǎn)：1、耐洗滌性差，洗滌后防水防油性能下降明顯；2、洗滌后直接晾干的防水防油性能很差，必須經(jīng)過80度以上的烘干，或者熨燙才能具有顯著的防水防油能力。2005年08月02日申請(qǐng)，申請(qǐng)?zhí)朇N200580027829.X的中國(guó)專利申請(qǐng)公開了一種防水防油劑，由于其含氟組分的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其防水防油性能受到局限。2004年02月06日申請(qǐng)，申請(qǐng)?zhí)朇N200480003292.9的中國(guó)專利申請(qǐng)公開了一種防水防油劑，含有蠟組分，由于該蠟的其分子量小，且與含氟組分的分子量差距較大，其防水防油性能的耐受洗滌能力有局限。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在提供一種防水防油劑及其制造方法，使用該防水防油劑整理后的紡織品，具有更好的防水防油效果、耐洗滌性能，以及洗滌后晾干條件下，更好的防水防油性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明首先提供一種易維護(hù)型防水防油劑，其特征在于，各組分及質(zhì)量百分比如下：聚氨酯10-30％，帶長(zhǎng)烷基碳鏈的醇類0.001-15％，助劑0.001-10％，余量為水；所述聚氨酯由多異氰酸酯、氟硅多元醇、含硅多元醇、其他多元醇和封閉劑等原料反應(yīng)得到，所述原料占聚氨酯的質(zhì)量百分比為：多異氰酸酯15-30％、氟硅多元醇30-65％、含硅多元醇1-10％、無氟無硅多元醇10-25％、封閉劑0.5-5％；所述多異氰酸酯是帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上異氰酸酯基團(tuán)物質(zhì)的一種或多種混合；所述氟硅多元醇是由丙烯酸酯聚合得到的二醇，該丙烯酸酯由丙烯酸甲酯、全氟己基乙基醇、含硅多元醇和TDI三聚體反應(yīng)得到；所述含硅多元醇是分子鏈中帶有二甲基硅氧烷片段的二元醇的一種或多種混合物，分子式如下，平均n值介于1-3之間；所述其他多元醇包括熱反應(yīng)多元醇和親水多元醇。以上所述熱反應(yīng)多元醇是由丙烯酸酯聚合得到的二醇，丙烯酸酯是由丙烯酸甲酯、封閉劑、HDI三聚體和含硅多元醇反應(yīng)得到；以上所述親水多元醇是能與多異氰酸酯反應(yīng)，且?guī)в杏H水基團(tuán)物質(zhì)的一種或多種混合，親水基團(tuán)為仲胺、叔胺、季銨或咪唑啉基團(tuán)的一種或多種；所述封閉劑是帶有封閉基團(tuán)物質(zhì)的一種或多種混合，封閉基團(tuán)能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成化學(xué)鍵，該化學(xué)鍵常溫穩(wěn)定，280℃以下加熱時(shí)會(huì)斷裂，重新生成封閉基團(tuán)和異氰酸酯基團(tuán)；所述帶長(zhǎng)烷基碳鏈的醇類，由小分子多元醇與帶長(zhǎng)鏈烷基的醇、或酸、或異氰酸酯等反應(yīng)得到的一元醇或者二元醇的一種或多種；所述助劑是pH調(diào)節(jié)劑和表面活性劑。所述多異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)等的一種或多種，以及前述二異氰酸酯的二聚體、三聚體、縮二脲、與三羥甲基丙烷反應(yīng)產(chǎn)物等衍生物的一種或多種混合；優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)及衍生物的一種或多種混合；所述親水多元醇選自N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)物等一種或多種混合；所述封閉劑選擇酚類、己內(nèi)酰胺、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、丙酮肟、甲乙酮肟、咪唑類物質(zhì)、3，5-二甲基吡唑等一種或多種混合。所述帶長(zhǎng)烷基碳鏈的醇類的合成原料中，小分子多元醇選自丙三醇、季戊四醇和三羥甲基丙烷中的一種或多種；帶長(zhǎng)鏈烷基的物質(zhì)是一元醇、或一元酸、或單異氰酸酯，長(zhǎng)鏈烷基是十八碳烷基或二十二碳烷基；所述pH調(diào)節(jié)助劑包括酸、或堿、或氨基酸，且使得易維護(hù)型防水防油劑pH值處于4～7之間；所述表面活性劑是非離子表面活性劑，或者非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的混合物；易維護(hù)型防水防油劑制備方法，包括以下步驟：(1)將多異氰酸酯、氟硅多元醇、含硅多元醇、其他多元醇和封閉劑加入反應(yīng)釜，生成預(yù)聚體，然后加入pH調(diào)節(jié)劑，接著在高速攪拌條件下加入水，得到聚氨酯分散體；(2)將帶長(zhǎng)烷基碳鏈的醇類和表面活性劑混合均勻，在高速攪拌條件下加入水，得到粒徑150納米以下的乳液；(3)將步驟(1)和步驟(2)得到的聚氨酯分散體和乳液混合均勻，得到目標(biāo)產(chǎn)物。一種紡織品，采用上述的防水防油劑加工而成。本發(fā)明的有益效果是：采用所述易維護(hù)型防水防油劑加工而成的紡織品，初始防水100分，防油5級(jí)；洗滌30次以下，防水防油性能可以保持；特別是，洗滌10次后，無需熨燙，只在晾干條件下，防水90分，防油4級(jí)。具體實(shí)施方式為了驗(yàn)證經(jīng)本發(fā)明所述易維護(hù)型防水防油劑處理后紡織品的防水效果，可通過標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行考察，以便比較。所述標(biāo)準(zhǔn)方法是采用國(guó)標(biāo)GB/T4745-2012考察防水效果，下面是方法簡(jiǎn)介。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T4745-2012》試驗(yàn)方法。截取18×18cm的試樣，用夾持器壓緊，并安裝于與水平成以45°角的固定底座上，用250mL(20±2℃)的蒸餾水或去離子水迅速而平穩(wěn)地注入漏斗中，通過與試樣中心距離的噴頭在25～30s內(nèi)，朝試樣中心平均而持續(xù)不斷地噴淋。噴淋完畢，迅速將夾持器拿開，使試樣正面向下成水平，輕輕地拍打兩下，觀察試樣潤(rùn)濕程度，然后用文字描述及與圖片對(duì)照評(píng)定其等級(jí)。取2次平均值。評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)文字為：50分——受淋表面全部潤(rùn)濕。70分——受淋表面一半潤(rùn)濕，即小塊潤(rùn)濕表面的總和約為全部面積的一半。80分——受淋表面僅有不續(xù)的小面積潤(rùn)濕。90分——受淋表面沒有潤(rùn)濕，但沾有小水珠。100分——受淋表面沒有潤(rùn)濕，也無小水珠。防油效果用AATCC-TESTMethod118.1-1992方法考察，首先用最低編號(hào)的實(shí)驗(yàn)液體，以0.05mL液體小心滴于試樣上，如果在30秒內(nèi)無滲透和潤(rùn)濕現(xiàn)象發(fā)生，則緊接著用較高編號(hào)的實(shí)驗(yàn)液體滴于試樣上。實(shí)驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行，直至實(shí)驗(yàn)液體在30秒內(nèi)潤(rùn)濕液滴下方或周圍試樣為止。試樣的拒油等級(jí)以30秒內(nèi)不能潤(rùn)濕試樣的最高編號(hào)的實(shí)驗(yàn)液體表示，評(píng)定等級(jí)如下表。表1防油性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)液防油級(jí)數(shù)組分表面張力(mN/m，25℃)1白礦油31.22白礦油65份+正十六烷35份28.73正十六烷27.14正十四烷26.15正十二烷25.16正癸烷23.57正辛烷21.38正庚烷19.8含硅帶羥基丙烯酸酯的合成取如下分子式，平均n＝2的含硅多元醇398克，丙烯酸甲酯86克，催化劑0.4克，升溫70-75℃反應(yīng)，同時(shí)蒸餾出生成的甲醇。反應(yīng)12小時(shí)停止，體系減壓蒸餾后，得到目標(biāo)產(chǎn)物，即端羥基含硅丙烯酸酯，記為SiA。氟硅多元醇的合成取1044克TDI三聚體的乙酸乙酯溶液，TDI三聚體的質(zhì)量濃度為50％，升溫75℃，緩慢滴加734克全氟己基乙基醇反應(yīng)，待反應(yīng)完成后，加入452克SiA反應(yīng)。然后再加入3克催化劑，滴加34克過氧化氫，反應(yīng)3小時(shí)，得到氟硅多元醇的乙酸乙酯溶液，補(bǔ)加乙酸乙酯，調(diào)節(jié)固含量為75％。熱反應(yīng)多元醇的合成取1008克HDI三聚體的乙酸乙酯溶液，HDI三聚體的質(zhì)量濃度為50％，升溫50℃，192克3，5-二甲基吡唑反應(yīng)，待反應(yīng)完成后，加入452克SiA反應(yīng)。然后再加入3克催化劑，滴加34克過氧化氫，反應(yīng)2.5小時(shí)，得到熱反應(yīng)多元醇的乙酸乙酯溶液，補(bǔ)加乙酸乙酯，調(diào)節(jié)固含量為70％。聚氨酯分散體的合成取87克上述氟硅多元醇的乙酸乙酯溶液，9克HDI，70℃反應(yīng)到結(jié)束；再加入9克IPDI，和10克上訴熱反應(yīng)多元醇，反應(yīng)到結(jié)束；然后加入2克平均n＝2的含硅多元醇反應(yīng)到結(jié)束，接著降溫到50℃，加入20克丙酮和7克N-甲基二乙醇胺反應(yīng)到結(jié)束；隨后加入1克3，5-二甲基吡唑；反應(yīng)結(jié)束后加入3.5克乙酸，反應(yīng)30min，同時(shí)降溫到20℃，高速攪拌條件下，緩慢加入300克20℃的水，減壓蒸餾脫除乙酸乙酯和丙酮，得到分散體PFS-1。取40克上述氟硅多元醇的乙酸乙酯溶液，12克HDI，70℃反應(yīng)到結(jié)束；再加入18克IPDI，和21.4克上訴熱反應(yīng)多元醇，反應(yīng)到結(jié)束；然后加入10克平均n＝2的含硅多元醇反應(yīng)到結(jié)束，接著降溫到50℃，加入20克丙酮和10克N-甲基二乙醇胺反應(yīng)到結(jié)束；隨后加入5克3，5-二甲基吡唑；反應(yīng)結(jié)束后加入5克乙酸，反應(yīng)30min，同時(shí)降溫到20℃，高速攪拌條件下，緩慢加入300克20℃的水，減壓蒸餾脫除乙酸乙酯和丙酮，得到分散體PFS-2。取60.8克上述氟硅多元醇的乙酸乙酯溶液，20.5克HDI，70℃反應(yīng)到結(jié)束；再加入5克IPDI，和15克上訴熱反應(yīng)多元醇，反應(yīng)到結(jié)束；然后加入5克平均n＝2的含硅多元醇反應(yīng)到結(jié)束，接著降溫到50℃，加入20克丙酮和12克N-甲基二乙醇胺反應(yīng)到結(jié)束；隨后加入2克3，5-二甲基吡唑；反應(yīng)結(jié)束后加入6克乙酸，反應(yīng)30min，同時(shí)降溫到20℃，高速攪拌條件下，緩慢加入300克20℃的水，減壓蒸餾脫除乙酸乙酯和丙酮，得到分散體PFS-3。醇類乳液的制備取三羥甲基丙烷與十八烷基單異氰酸酯按照摩爾比1∶2的反應(yīng)產(chǎn)物5克，雙硬脂醇甘油醚10克，季戊四醇雙二十二烷基酯10.5克，乙酸乙酯5克，70℃熔化為液體，降低溫度到60℃，加入0.6克十八烷基三甲基氯化銨、0.5克二十二烷基三甲基硫酸甲酯銨，1克硬脂醇，2克平平加0，混合均勻；高速攪拌條件下，緩慢加入70克60℃水，水加入后再攪拌15分鐘，減壓脫除乙酸乙酯，得到醇類乳液，平均粒徑143nm。實(shí)施例1將醇類乳液35克，與65克分散體PFS-1混合均勻即可。其它實(shí)施例其它實(shí)施例中各組份與實(shí)施例1有所區(qū)別，制備工藝與實(shí)施例1相同，以下，以附表形式列出各實(shí)施例的組份。序號(hào)分散體組分醇類乳液組分實(shí)施例298克分散體PFS-22克實(shí)施例385克分散體PFS-315克對(duì)比實(shí)施例市售全氟己基類防水防油劑(俗稱碳6防水防油劑)。將實(shí)施例1-3和對(duì)比實(shí)施例的防水防油劑用自來水稀釋到固體含量為1.5％，取棉機(jī)織布二浸二軋，100℃烘干，180℃熱處理60秒，冷卻到室溫后測(cè)定防水效果，稱為未洗滌性能。將制備的布樣經(jīng)過10次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后，25℃、50％濕度條件下晾干測(cè)試，稱為洗滌10次、晾干性能。將制備的布樣經(jīng)過10次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后，于25℃、50％濕度條件下晾干，再用熨斗熨燙后測(cè)試，稱為洗滌10次、熨燙性能。將制備的布樣經(jīng)過30次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后，于25℃、50％濕度條件下晾干，再用熨斗熨燙后測(cè)試，稱為洗滌30次、熨燙性能。本發(fā)明還提供一種上述易維護(hù)型防水防油劑在紡織品上的應(yīng)用。應(yīng)用步驟包括：先將上述易維護(hù)型防水防油劑稀釋至0.1-10％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水性體系，然后施加到紡織品上；接著去除多余的液體，最后進(jìn)行干燥處理。可以通過涂布、噴涂、輥涂、軋染、浸漬等方法以及這些方法的組合，將易維護(hù)型防水防油劑施加到紡織品上。經(jīng)檢測(cè)，附著在紡織品上的易維護(hù)型防水防油劑成分占紡織品的質(zhì)量比例為0.01％-10％。所述干燥處理中，干燥條件依紡織品種類的不同而有所差異，同時(shí)應(yīng)該保證易維護(hù)型防水防油劑中封閉異氰酸酯基團(tuán)充分反應(yīng)，以達(dá)到最佳的防水效果和耐久性，通常需要在100℃-200℃下干燥0.1-90分鐘。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改變、改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改變、改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3