本發(fā)明涉及蓖麻纖維的改性及其應(yīng)用，具體涉及一種表面改性蓖麻纖維、該表面改性蓖麻纖維的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹脂作為最重要的熱固性樹脂之一，因具有固化方便、易于成型加工、粘結(jié)性能強(qiáng)、機(jī)械力學(xué)性能好、電性能及化學(xué)穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性出色且價格低廉等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于膠粘劑、涂料、機(jī)械和電子材料、塑料模具、復(fù)合材料以及結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域。大多數(shù)環(huán)氧樹脂在常溫下呈液態(tài)，在常溫或加熱件下，環(huán)氧樹脂與固化劑反應(yīng)交聯(lián)成不溶不熔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子聚合物，顯示出優(yōu)異的性能。但是環(huán)氧樹脂存在固化后交聯(lián)密度高、內(nèi)應(yīng)力大、脆性大、耐疲勞與抗沖擊性能差及耐候性差和表面能高等不足，在很大程度上限制了環(huán)氧樹脂的應(yīng)用。

蓖麻纖維可用作環(huán)氧樹脂增韌增強(qiáng)劑，由于蓖麻纖維拔出會使裂紋尖端應(yīng)力松弛，從而減緩裂紋的擴(kuò)展，吸收沖擊功，起到增韌和增強(qiáng)的目的。另外，蓖麻纖維分散在樹脂基體中，阻止樹脂基體片段移動，可以提高樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。但蓖麻纖維與樹脂基體界面結(jié)合情況差、粘附力較弱，不利于樹脂的增韌增強(qiáng)。

基于上述問題，我們進(jìn)行深入研究，形成了本發(fā)明技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明的第一目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的蓖麻纖維與樹脂基體界面結(jié)合情況差、粘附力弱等問題，提供一種表面改性蓖麻纖維；本發(fā)明的第二目的在于提供該表面改性蓖麻纖維的制備方法；本發(fā)明的第三目的在于提供該表面改性蓖麻纖維用于增強(qiáng)增韌環(huán)氧樹脂的應(yīng)用。

技術(shù)方案：本發(fā)明所述的表面改性蓖麻纖維是一種表面接枝端環(huán)氧基超支化聚合物的蓖麻纖維，其中，端環(huán)氧基超支化聚合物可由端羥基超支化聚合物經(jīng)環(huán)氧基封端劑封端得到。

上述蓖麻纖維、端羥基超支化聚合物和環(huán)氧基封端劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1:0.05～0.5:0.15～1.5。

較優(yōu)的，端羥基超支化聚合物由丁二酸酐和季戊四醇縮聚而成；進(jìn)一步的，原料蓖麻纖維與丁二酸酐、季戊四醇的質(zhì)量比為1:2～14:2～15。

環(huán)氧基封端劑優(yōu)選為環(huán)氧氯丙烷，封端過程采用的端羥基超支化聚合物與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1:1～8。當(dāng)端羥基超支化聚合物由丁二酸酐和季戊四醇縮聚形成時，丁二酸酐、季戊四醇和環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比最好為1:1.4:6。

上述表面改性蓖麻纖維的長度為30～80μm，直徑為10～15μm；其長徑比較大，物理力學(xué)性能突出。

本發(fā)明的表面改性蓖麻纖維通過對蓖麻纖維進(jìn)行如下改性得到:

(1)對蓖麻纖維進(jìn)行硅烷化處理；

(2)通過縮聚反應(yīng)在蓖麻纖維表面接枝端羥基超支化聚合物，然后采用環(huán)氧基封端劑封端，得到表面改性蓖麻纖維。

上述步驟(1)中，硅烷化處理過程是將天然的蓖麻纖維溶于溶劑中，采用硅烷偶聯(lián)劑對蓖麻纖維進(jìn)行處理；溶劑優(yōu)選為甲苯，硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷；

較優(yōu)的，可在甲苯中加入1重量份的蓖麻纖維和0.5～2.0重量份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，升溫至60～90℃，反應(yīng)3～9小時，過濾、干燥得到硅烷化蓖麻纖維；更優(yōu)的，蓖麻纖維與甲苯的質(zhì)量比為1:10～50。

上述硅烷化處理過程中：硅烷化反應(yīng)溫度最好為80℃；反應(yīng)時間最好為6小時。

優(yōu)選的，步驟(2)中，取1重量份的硅烷化蓖麻纖維加入N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入2～14重量份丁二酸酐和2～15重量份季戊四醇，升溫至90～140℃，聚合反應(yīng)4～10小時；再加入10～30重量份的環(huán)氧氯丙烷，在90～140℃的溫度條件下聚合反應(yīng)4～10小時，然后洗滌、干燥，得到表面改性蓖麻纖維；進(jìn)一步的，硅烷化蓖麻纖維與N,N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:5～20。

其中，硅烷化蓖麻纖維與丁二酸酐、季戊四醇的質(zhì)量比最好為1:2:2.8；通過縮聚反應(yīng)在蓖麻纖維表面接枝端羥基超支化聚合物的反應(yīng)溫度可進(jìn)一步優(yōu)選為120～140℃，最好為120℃，反應(yīng)時間可進(jìn)一步優(yōu)選為6～10小時，最好為6小時；采用環(huán)氧基封端時，加入的環(huán)氧氯丙烷進(jìn)一步優(yōu)選為15～30重量份，更進(jìn)一步的，加入的環(huán)氧氯丙烷與丁二酸酐、季戊四醇的質(zhì)量比最好為6:1:1.4；封端反應(yīng)的溫度可進(jìn)一步優(yōu)選為120～140℃，最好為120℃，反應(yīng)時間進(jìn)一步優(yōu)選為6～10小時，最好為6小時。

本發(fā)明還提供了上述表面改性蓖麻纖維用作雙酚A型環(huán)氧樹脂增強(qiáng)增韌劑的應(yīng)用。

具體的，將表面改性蓖麻纖維加入雙酚A型環(huán)氧樹脂與胺類固化劑的混合體系中，對雙酚A型環(huán)氧樹脂進(jìn)行增強(qiáng)增韌，其中，表面改性蓖麻纖維、雙酚A型環(huán)氧樹脂及胺類固化劑的質(zhì)量比為1～10:100:28～40。

上述胺類固化劑可為二乙基甲苯二胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、己二胺、間苯二甲胺等，最好是二乙基甲苯二胺。雙酚A型環(huán)氧樹脂優(yōu)選為雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。

發(fā)明原理：在蓖麻纖維表面接枝端環(huán)氧基超支化聚合物，接枝改性使得蓖麻纖維表面含有活性環(huán)氧基，該活性環(huán)氧基能與環(huán)氧樹脂基體中的仲羥基以及固化劑中的伯氨基反應(yīng)，從而提高蓖麻纖維與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合情況和粘附力；改性后的蓖麻纖維活性強(qiáng)，在樹脂基體中具備良好的分散性，可改善樹脂體系的流動性，從而增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度和韌性。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點為：(1)本發(fā)明提供一種新型表面改性蓖麻纖維，通過在天然的蓖麻纖維表面接枝端環(huán)氧基超支化聚合物，有效增強(qiáng)了蓖麻纖維與環(huán)氧樹脂基體的界面結(jié)合能力和粘附力；(2)本發(fā)明的表面改性蓖麻纖維作為一種新型的環(huán)氧樹脂增韌劑，可代替以往的合成纖維增韌劑，而且，天然的蓖麻纖維表面更加粗糙，與樹脂基體鰲合力強(qiáng)，有利于提高界面強(qiáng)度；其韌性突出，有利于提高樹脂固化體韌性；且耐熱性較合成纖維好，擴(kuò)展了纖維改性樹脂固化體的應(yīng)用范圍；(3)本發(fā)明提供的表面改性蓖麻纖維用作雙酚A環(huán)氧樹脂的增韌增強(qiáng)劑，可在提高樹脂韌性的同時，大幅提高其拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。

附圖說明

圖1為改性過程中得到的表面接枝端羥基超支化聚合物的蓖麻纖維的分子結(jié)構(gòu)式；

圖2為本發(fā)明的表面改性蓖麻纖維的分子結(jié)構(gòu)式；

圖3為本發(fā)明的表面改性蓖麻纖維的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。

本發(fā)明的表面改性蓖麻纖維是一種表面接枝端環(huán)氧基超支化聚合物的蓖麻纖維，其中，端環(huán)氧基超支化聚合物可由端羥基超支化聚合物經(jīng)環(huán)氧基封端劑封端得到。

該表面改性蓖麻纖維的制備方法包括以下步驟:先對蓖麻纖維進(jìn)行硅烷化處理；然后通過縮聚反應(yīng)在蓖麻纖維表面接枝端羥基超支化聚合物，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1，最后采用環(huán)氧基封端劑封端，得到表面改性蓖麻纖維，其分子結(jié)構(gòu)式如圖2。

選取長度為30～80μm的蓖麻纖維為原料，改性后得到的表面改性蓖麻纖維的長度不變，直徑為10～15μm。

實施例1

(1)制備表面改性蓖麻纖維

取1g蓖麻纖維加入17.4g甲苯中，加熱升溫至80℃，再滴加0.5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)6h，過濾、干燥后得到硅烷化蓖麻纖維。稱取1g硅烷化蓖麻纖維加入9.45g N,N-二甲基甲酰胺中，加入2.0g丁二酸酐和2.8g季戊四醇，加熱升溫至120℃，聚合反應(yīng)4h，然后加入15.0g環(huán)氧氯丙烷，110℃聚合物反應(yīng)4小時，洗滌、干燥后得到表面改性蓖麻纖維。

圖3為制得的表面改性蓖麻纖維的掃描電鏡圖。由圖3可以明顯看出，蓖麻纖維表面接枝了端環(huán)氧基超支化聚合物，制得的表面改性蓖麻纖維的直徑為10～15μm。

(2)用表面改性蓖麻纖維增強(qiáng)增韌雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂

取3g上述表面改性蓖麻纖維，加入100g雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂E51和35g二乙基甲苯二胺混合體系中，攪拌均勻。固化條件為120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h。測量其拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別為44.11MPa、2.01GPa、22.34KJ/m²、77.18MPa和1.65GPa，較未改性環(huán)氧樹脂分別提高17.1％、28.0％、25.4％、29.5％和19.8％。

實施例2

(1)制備表面改性蓖麻纖維

取1g蓖麻纖維加入17.4g甲苯中，加熱升溫至80℃，再滴加1.0g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)6h，過濾、干燥后得到硅烷化蓖麻纖維。稱取1g硅烷化蓖麻纖維加入9.45g N,N-二甲基甲酰胺中，加入2.0g丁二酸酐和2.8g季戊四醇，加熱升溫至120℃，聚合反應(yīng)6h，然后加入20.0g環(huán)氧氯丙烷，110℃聚合物反應(yīng)6小時，洗滌、干燥后得到表面改性蓖麻纖維。

(2)用表面改性蓖麻纖維增強(qiáng)增韌雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂

取6g上述改性蓖麻纖維，加入100g雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂E51和35g二乙基甲苯二胺混合體系中，攪拌均勻。固化條件為120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h。測量其拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別為45.25MPa、2.13GPa、24.27KJ/m²、81.26MPa和1.78GPa，分別較未改性環(huán)氧樹脂提高21.4％、31.5％、29.6％、35.7％和24.9％。

實施例3

(1)制備表面改性蓖麻纖維

取1g蓖麻纖維加入17.4g甲苯中，加熱升溫至80℃，再滴加2.0g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)6h，過濾、干燥后得到硅烷化蓖麻纖維。稱取1g硅烷化蓖麻纖維加入9.45g N,N-二甲基甲酰胺中，加入2.0g丁二酸酐和2.8g季戊四醇，加熱升溫至120℃，聚合反應(yīng)8h，然后加入30.0g環(huán)氧氯丙烷，110℃聚合物反應(yīng)8小時，洗滌、干燥后得到改性蓖麻纖維。

(2)用表面改性蓖麻纖維增強(qiáng)增韌雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂

取6g上述改性蓖麻纖維，加入100g雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂E51和35g二乙基甲苯二胺混合體系中，攪拌均勻。固化條件為120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h。測量其拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別為46.78MPa、2.22GPa、26.34KJ/m²、84.12MPa和1.82GPa，分別較未改性環(huán)氧樹脂提高25.7％、34.7％、36.4％、38.9％和27.1％。

實施例4

(1)制備表面改性蓖麻纖維

取1g蓖麻纖維加入26.1g甲苯中，加熱升溫至80℃，再滴加2.0g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)6h，過濾、干燥后得到硅烷化蓖麻纖維。稱取1g硅烷化蓖麻纖維加入9.45g N,N-二甲基甲酰胺中，加入2.0g丁二酸酐和2.8g季戊四醇，加熱升溫至120℃，聚合反應(yīng)10h，然后加入30.0g環(huán)氧氯丙烷，110℃聚合物反應(yīng)10小時，洗滌、干燥后得到改性蓖麻纖維。

(2)用表面改性蓖麻纖維增強(qiáng)增韌雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂

取6g上述改性蓖麻纖維，加入100g雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂E51和35g二乙基甲苯二胺混合體系中，攪拌均勻。固化條件為120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h。測量其拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別為48.23MPa、2.37GPa、30.12KJ/m²、86.44MPa和1.99GPa，分別較未改性環(huán)氧樹脂提高29.3％、36.1％、41.3％、42.5％和33.2％。

實施例5

(1)制備表面改性蓖麻纖維

取1g蓖麻纖維加入34.8g甲苯中，加熱升溫至80℃，再滴加2.0g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)6h，過濾、干燥后得到硅烷化蓖麻纖維。稱取1g硅烷化蓖麻纖維加入9.45g N,N-二甲基甲酰胺中，加入2.0g丁二酸酐和2.8g季戊四醇，加熱升溫至120℃，聚合反應(yīng)6h，然后加入30.0g環(huán)氧氯丙烷，120℃聚合物反應(yīng)6小時，洗滌、干燥后得到表面改性蓖麻纖維。

(2)用表面改性蓖麻纖維增強(qiáng)增韌雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂

取6g上述改性蓖麻纖維，加入100g雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂E51和35g二乙基甲苯二胺的混合體系中，攪拌均勻。固化條件為120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h。測量其拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別為50.54MPa、2.41GPa、34.56KJ/m²、89.12MPa和2.34GPa。

實施例6

參照實施例5的方法，設(shè)置9組平行實驗，制備表面改性蓖麻纖維，區(qū)別在于：在蓖麻纖維表面接枝端羥基超支化聚合物時的縮聚反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及環(huán)氧基封端超支化聚合物的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。

用各組制得的表面改性蓖麻纖維增強(qiáng)增韌雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，分別測量增強(qiáng)增韌后環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，如表1。

表1反應(yīng)溫度和時間對增強(qiáng)增韌后環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的影響

由表1可知，端羥基超支化聚合物的縮聚反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及環(huán)氧基封端超支化聚合物的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間直接制得的表面改性蓖麻纖維的性能，從而進(jìn)一步影響其對環(huán)氧樹脂增強(qiáng)增韌的效果；由組1～組3實驗數(shù)據(jù)可知，端羥基超支化聚合物的縮聚反應(yīng)溫度優(yōu)選為120～140℃，最好為120℃；組1、組4、組5的實驗數(shù)據(jù)表明，端羥基超支化聚合物的縮聚反應(yīng)時間優(yōu)選為6～10小時，最好為6小時。

同理，由組1、組6～9可知環(huán)氧基封端反應(yīng)溫度優(yōu)選為120～140℃，最好為120℃；反應(yīng)時間優(yōu)選為6～10小時，最好為6小時。

實施例7

參照實施例5的方法，設(shè)置4組平行實驗，制備表面改性蓖麻纖維，區(qū)別在于：環(huán)氧基封端過程中加入的封端劑與端羥基超支化聚合物之間的比例，本實施例中，形成端羥基超支化聚合物的原料為丁二酸酐和季戊四醇。

用各組制得的表面改性蓖麻纖維增強(qiáng)增韌雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，分別測量增強(qiáng)增韌后環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，如下表2。

表2封端劑的量對增強(qiáng)增韌后環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的影響

由表2可知，封端反應(yīng)中反應(yīng)原料及不同原料之間的比例對制得的表面改性蓖麻纖維的性能影響較大，當(dāng)丁二酸酐、季戊四醇與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1:1～8.5:1～8.5時，制得的表面改性蓖麻纖維能對環(huán)氧樹脂進(jìn)行不同程度的增強(qiáng)增韌；其中，當(dāng)丁二酸酐、季戊四醇與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1:1.4:6時，其對環(huán)氧樹脂的增強(qiáng)增韌效果最好。

實施例8

(1)制備表面改性蓖麻纖維

取1g蓖麻纖維加入10g甲苯中，加熱升溫至60℃，再滴加0.5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)3h，過濾、干燥后得到硅烷化蓖麻纖維。稱取1g硅烷化蓖麻纖維加入5g N,N-二甲基甲酰胺中，加入2.0g丁二酸酐和2.0g季戊四醇，加熱升溫至90℃，聚合反應(yīng)4h，然后加入10.0g環(huán)氧氯丙烷，90℃聚合物反應(yīng)4小時，洗滌、干燥后得到表面改性蓖麻纖維。

(2)用表面改性蓖麻纖維增強(qiáng)增韌雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂

取1g上述改性蓖麻纖維，加入100g雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂E51和28g二亞乙基三胺的混合體系中，攪拌均勻。固化條件為120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h。

實施例9

(1)制備表面改性蓖麻纖維

取1g蓖麻纖維加入43.5g甲苯中，加熱升溫至90℃，再滴加2.0g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)9h，過濾、干燥后得到硅烷化蓖麻纖維。稱取1g硅烷化蓖麻纖維加入20g N,N-二甲基甲酰胺中，加入14g丁二酸酐和15g季戊四醇，加熱升溫至140℃，聚合反應(yīng)8h，然后加入30.0g環(huán)氧氯丙烷，140℃聚合物反應(yīng)4小時，洗滌、干燥后得到表面改性蓖麻纖維。

(2)用表面改性蓖麻纖維增強(qiáng)增韌雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂

取10g上述改性蓖麻纖維，加入100g雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂E51和44g乙二胺的混合體系中，攪拌均勻。固化條件為120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h。