本發明提供一種抗菌劑，特別涉及一種織物整理用抗菌劑及其制備方法。
背景技術：
：無機抗菌劑因其在緩釋長效性、耐熱性、安全性、廣譜性和可加工性等方面較天然、有機抗菌劑有明顯優勢，已成為目前抗菌材料及技術中研究應用最多的一類抗菌劑。而銀離子是眾多金屬離子中抗菌效果最好的，但其化學性質活潑，易轉變成為棕色的氧化銀或經紫外光催化還原為黑色的單質銀，不但影響了產品的外在質量，而且影響抗菌性能，復合型抗菌劑將是抗菌材料發展的方向。中國發明專利103334300A是采用二氧化硅載納米銀為抗菌劑與偶聯劑進行高溫反應，再與蠶絲織物發生反應。這種整理的方法對織物有一定的局限性，并且織物的整理過程比較復雜，耗時比較長。對織物的整理效率比較低。技術實現要素：針對現有技術的這些問題，本發明的目的提供一種可以直接對織物進行處理，處理后的織物具有廣譜長效抗菌功能的抗菌劑。為了實現以上技術效果，本發明是通過如下步驟實現：所述抗菌劑為親水聚合物接枝納米二氧化硅包覆銀的水乳液；所述水乳液，所述水乳液包括質量分數為10-50％的親水聚合物接枝納米二氧化硅包覆銀，質量分數為50-90％的水。所述親水聚合物為丙烯酸類化合物，乙酸乙烯酯的單聚物或共聚物的一種或幾種。所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或琥珀酸二異辛酯磺酸鈉、OP-10，OP-20或OP-100一種或幾種。所述納米二氧化硅包覆銀顆粒粒徑為40-100nm。納米二氧化硅的顆粒是納米級的。以上抗菌劑的制備方法，包括以下步驟：S1、將每10ml的1-1.5g/ml的硝酸銀溶液滴入2-5滴1mol/L的氨水制得硝酸銀混合溶液；S2、將穩定劑、還原劑、陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑溶于水中制得添加劑混合溶液，使穩定劑、還原劑、陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑的終濃度分別為1-3mmol/L、0.1-2mol/L和10-50mmol/L；S3、在溫度為90-110℃時，將步驟S1中的硝酸銀混合溶液滴入S2中的添加劑混合溶液，攪拌均勻，制得銀溶膠；S4、在35-45℃時，將步驟S3中制得的銀溶膠、1mol/L氨水和乙醇按質量比6-8：1：2-4進行混合后，攪拌加入TEOS，攪拌1.5-2.5小時，制得納米二氧化硅包覆銀分散液；所述加入TEOS與硝酸銀的摩爾比為1-4：1；S5、用硅烷偶聯劑對步驟S4中的納米二氧化硅包覆銀分散液中的納米二氧化硅包覆銀的表面進行修飾，采用乳液聚合的方法和親水聚合物單體進行接枝聚合，制得親水聚合物接枝納米二氧化硅包覆銀的水乳液，即為抗菌劑。其中，步驟S2中的所述穩定劑為單糖類的穩定劑，淀粉類衍生物、高聚物類的穩定劑中的一種或幾種；所述還原劑為葡萄糖、維生素C、檸檬酸鈉、水合肼、甲醛或硼氫化鈉一種或幾種；所述陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或琥珀酸二異辛酯磺酸鈉一種或幾種；所述非離子表面活性劑為OP-10，OP-20或OP-100一種或幾種。其中，步驟S2中所述的攪拌均勻的方法為磁力攪拌，攪拌速率為800-1000rpm/min，保持30分鐘。其中，在步驟S5中所述硅烷偶聯劑為3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷KH-570。其中，在步驟S5中用硅烷偶聯劑對納米顆粒表面進行修飾，即為將步驟S4制得的納米二氧化硅包埋銀分散液加入0.1％-1.5％的硅烷偶聯劑，在氮氣保護下，40℃恒溫攪拌24h，得到表面修飾的納米二氧化硅包覆銀分散液；其中，所述采用乳液聚合的方法以親水聚合物單體進行接枝聚合，即為將表面修飾的納米二氧化硅包覆銀分散液、水、乳化劑、親水聚合物單體混合均勻后，升溫到70-90℃，加入引發劑，進行聚合反應。所述乳化劑的摩爾量為親水聚合物單體的2％-30％，所述引發劑的摩爾量為親水聚合物單體的0.1％-0.3％。其中，所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或琥珀酸二異辛酯磺酸鈉、聚乙烯醇、OP-10，OP-20或OP-100一種或幾種。特別是將OP-10、十二烷基苯磺酸鈉和聚乙烯醇進行復配，按質量比1.5：2.5：2的添加量，分散效果最好。其中，所述引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。由于納米二氧化硅包覆銀很難分散，這樣制得的抗菌劑可能會不穩定。而本專利中，納米二氧化硅包埋銀的尺寸控制在100nm以內，表面修飾后的納米二氧化硅包埋銀是接枝聚合后再乳液聚合，無機包埋物形成了穩定的核殼狀態，所以本發明提供的親水聚合物接枝納米二氧化硅包覆銀穩定性好，保質期一年內不會發生沉淀。本發明的有益效果是：(1)本發明可以對襪子、毛巾、鞋墊、內衣、紗線、抗菌襪和口罩等織物進行處理，處理后的織物具有廣譜有效抗菌功能，使用了少量的乙醇等有機溶劑，不會造成污染。(2)本發明可以用于制備抗菌型涂料等溶液型產品。(3)本發明制備方式簡單，在后續的整理過程中，整理液的配制簡單，可以直接使用，節約對織物的整理成本。本發明提供的抗菌劑是乳液接枝聚合物，做出來的產品不是溶膠或粉末，不需要重新溶解后整理織物，使用方法簡單。接枝后的聚合物，屬于大分子，一方面是水溶液，可以稀釋后直接做成整理液使用，另外是可以更好的粘接在織物上，并且有部分大分子在一定條件下是可以和織物反應的。可以使抗菌劑更好的結合到織物上。(4)穩定性好，保質期一年內不會發生沉淀。具體實施方式下面結合以下實施例，對本發明作進一步說明：OP-10，聚乙二醇單-4-辛基苯基醚(n＝約10)，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司；聚乙烯醇，1799，阿拉丁；聚乙烯吡咯烷酮，k13-18，森貝伽；聚羧酸鹽，GQ-361，貴泉化學股份有限公司實施例1聚合物接枝納米二氧化硅包覆銀離子整理乳液制備方法：取1g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量10000)，5g葡萄糖，0.5g琥珀酸二異辛酯磺酸鈉溶于60ml水中，加入到100ml三口燒瓶中，100℃油浴加熱，低速磁力攪拌；稱量1.69g硝酸銀溶于10ml蒸餾水中，加入5滴1mol/L氨水，充分溶解后，分三次滴入三口燒瓶中，低速磁力攪拌，溫度維持在100℃，保持30min后，得到灰綠色銀溶液。稱取35g銀溶膠，加入5g1mol/氨水和15g乙醇，置于40℃恒溫磁力攪拌器中，加入1.4gTEOS中速攪拌2h，得到橙黃色納米二氧化硅包覆銀分散液。在帶有加熱和機械攪拌的三口燒瓶，加入15克納米二氧化硅包覆銀分散液，加入0.2克硅烷偶聯劑3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，然后依次加入60克蒸餾水和1.5gOP-10、2.5g十二烷基苯磺酸鈉、2g聚乙烯醇和丙烯酸丁酯5mL，超聲波分散20s，功率300-400W，升溫到40℃，保持24小時，加入40ml乙酸乙烯酯，攪拌聚合加入5ml5％質量分數的過硫酸鉀溶液，升溫到80℃聚合反應6小時，得到灰白色的聚合物接枝納米二氧化硅包覆銀離子整理乳液。實施例2納米二氧化硅包覆銀離子整理劑的乳液制備方法：取1g聚羧酸鹽(平均分子量2000)，4g葡萄糖，0.5g琥珀酸二異辛酯磺酸鈉溶于60ml水中，加入到100ml三口燒瓶中，100℃油浴加熱，低速磁力攪拌；稱量1.2g硝酸銀溶于10ml蒸餾水中，加入5滴1mol/L氨水，充分溶解后，分三次滴入三口燒瓶中，低速磁力攪拌，溫度維持在100℃，保持30min后，得到灰綠色銀溶液。稱取40g銀溶膠，加入5g1mol/氨水和15g乙醇，置于40℃恒溫磁力攪拌器中，加入1.4gTEOS中速攪拌2h，得到橙黃色納米二氧化硅包覆銀分散液。在帶有加熱和機械攪拌的三口燒瓶，加入18g納米二氧化硅包覆銀分散液，加入0.2克硅烷偶聯劑3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，然后依次加入60克蒸餾水和1.5gOP-10、2.5g十二烷基苯磺酸鈉、2g聚乙烯醇和丙烯酸丁酯5mL，超聲波分散20s，功率300-400W，升溫到40℃，保持24小時，加入40ml乙酸乙烯酯，攪拌聚合加入5ml5％質量分數的過硫酸鉀溶液，升溫到80℃聚合反應6小時，得到灰白色的聚合物接枝納米二氧化硅包覆銀離子整理乳液。實施例3納米二氧化硅包覆銀離子整理劑的乳液制備方法：取0.03g聚羧酸鹽(平均分子量2000)，5g葡萄糖，0.5g琥珀酸二異辛酯磺酸鈉溶于60ml水中，加入到100ml三口燒瓶中，100℃油浴加熱，低速磁力攪拌；稱量1g硝酸銀溶于10ml蒸餾水中，，加入幾滴1mol/L氨水，充分溶解。分三次滴入三口燒瓶中，低速磁力攪拌，溫度維持在100℃，保持30min后，得到灰綠色銀溶液。稱取45克銀溶膠，加入5克1mol/L氨水和15克乙醇，置于40℃恒溫磁力攪拌器中，加入1.4gTEOS中攪拌2h，得到橙黃色納米二氧化硅包覆銀分散液。帶有加熱和機械攪拌的三口燒瓶，加入15g納米二氧化硅包覆銀分散液，加入0.2克硅烷偶聯劑3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，然后依次加入60克蒸餾水和1.5gOP-10、2.5g十二烷基苯磺酸鈉、2g聚乙烯醇和丙烯酸丁酯5mL，超聲波分散20s，功率300-400W，升溫到40℃，保持24小時，加入40ml乙酸乙烯酯，攪拌聚合加入5ml5％質量分數的過硫酸鉀溶液，升溫到80℃聚合反應6小時，得到灰白色的聚合物接枝納米二氧化硅包覆銀離子整理乳液。實施例4納米二氧化硅包覆銀離子整理劑的乳液制備方法：取1g聚乙烯吡咯烷酮，4.5g葡萄糖，0.5g琥珀酸二異辛酯磺酸鈉溶于60ml水中，加入到100ml三口燒瓶中，100℃油浴加熱，低速磁力攪拌；稱量1.69g硝酸銀溶于10ml蒸餾水中，，加入5滴1mol/L氨水，充分溶解后，分三次滴入三口燒瓶中，低速磁力攪拌，溫度維持在100℃，保持30min后，得到灰綠色銀溶液。稱取35g銀溶膠，加入5克1mol/L氨水和15g乙醇，置于40℃恒溫磁力攪拌器中，加入1.4gTEOS中攪拌2h，得到橙黃色納米二氧化硅包覆銀分散液。帶有加熱和機械攪拌的三口燒瓶，加入15g納米二氧化硅包覆銀分散液，加入0.2克硅烷偶聯劑3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，然后依次加入60克蒸餾水和1.5gOP-10、2.5g十二烷基苯磺酸鈉、2g聚乙烯醇和丙烯酸丁酯5mL，超聲波分散20s，功率300-400W，升溫到40℃，保持24小時，加入40ml乙酸乙烯酯，攪拌聚合加入5ml5％質量分數的過硫酸鉀溶液，升溫到80℃聚合反應6小時，得到灰白色的聚合物接枝納米二氧化硅包覆銀離子整理乳液。以上實施例，透射電鏡結果表明：納米銀顆粒粒度分布于30-50nm，平均45nm。納米二氧化硅包覆銀顆粒粒徑為40-100nm。根據中華人民共和國化工行業標準HG/T4317-2012，將含銀抗菌聚合物用蒸餾水稀釋至10mg/L，按照標準方法進行30min的接觸抗菌實驗，對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抗菌性進行測試，測試結果如下：樣品金黃色葡萄球菌抗菌率大腸桿菌抗菌率實例1乳液99.9799.86實例2乳液99.5699.75實例3乳液99.7899.80實例4乳液99.6499.534個實例所得的抗菌乳液按照標準測試，抗菌率達到99％以上，完全符合抗菌率≥90％的標準,4種乳液抗菌指標均合格，且本發明整理過程簡單，可以大大增加整理效率。以上所述為本發明的較佳實施例而已，但本發明不應該局限于該實施例所公開的內容。所以凡是不脫離本發明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發明保護的范圍。當前第1頁1 2 3