本發明涉及合成革的生產方法，特別涉及一種CPU/TPU復合合成革的清潔生產方法。
背景技術：
合成革工業的主要產品包括人造革、合成革和超細纖維合成革，這些產品都是模擬天然皮革的組織結構和使用性能，并可作為天然皮革代用品的復合材料。通常情況下，大多以聚氨酯(PU)和聚氯乙烯(PVC)微孔涂層，模擬天然皮革的粒面層，以無紡布或紡織布為基材的模擬天然皮革的網狀層。在通常的分類中，以紡織布為基材的稱為人造革，以無紡布為基材的稱為合成革，以超細纖維基布為基材的稱為超細纖維合成革，這些廣泛用于制作鞋、靴、箱包和球類等。從產量來看，我國塑料人造合、合成革產量從2009年的184.82萬噸增長到2015年的343.8萬噸，復合增長率達10.9％。但是近年來國內環保要求更加嚴格，重污染合成革產業發展受到限制，行業競爭日益激烈。從產品的性能要求來看，聚氨酯(PU)和聚氯乙烯(PVC)微孔涂層通常由不發泡的面層和發泡的下層構成，不發泡的面層能夠滿足產品表面的耐磨、抗劃傷等使用性能要求，而發泡的下層能夠滿足產品柔軟豐滿的手感要求。因此，從技術角度來看，合成革涂層的技術主要包括面層技術和發泡層技術兩個方面。
目前，PU合成革生產過程中，均采用有機溶劑型的PU樹脂作為生產革制品發泡層和面層的基本原料，這種類型的PU樹脂均通過甲苯、丁酮(MEK)和二甲基甲酰胺(DMF)等作為主要溶劑以溶劑聚合法制得。這些占整個樹脂成分60％以上的有機溶劑基本上都是有害物質，而且對人體造成的危害是多方面的。其中，丁酮、丙酮和二甲基甲酰胺等溶劑都有相當大的毒副作用。合成革生產中用量最大的二甲基甲酰胺，對皮膚、眼部粘膜有強刺激性，吸入高濃度氣體時，會刺激咽部引起惡心，經常接觸，經皮膚侵入，會導致肝功能障礙；而且過多的吸入以上溶劑對女性孕育下一代將產生嚴重的負面影響。
另一方面，PVC人造革的生產中，塑化劑的添加量超過30％以上，相較于PVC的巨大分子量而言，塑化劑屬于高度自由的小分子，隨著時間變化PVC分子必定排擠塑化劑，造成塑化劑在PVC人造革的表面遷移。PVC塑化劑以鄰苯二甲酸酯(Phthalate)系列為主，其使用量在占塑化劑的80％以上，而DOP、DEHP使用量超多60％。美國環保署的警告顯示，塑化劑影響生殖與發育，也就是所謂的“環境荷爾蒙”，對發育中的男性生殖系統有很大的影響，其中幼兒所受的威脅要較成人更高。而且，PVC本身光熱安定性不佳，生產PVC人造革時需要混入大量的重金屬鹽類穩定劑(包含鉛、鎘、鋅、鋇、錫)防止PVC降解。研究報告指出35℃以上甚至常溫中PVC人造革中的氯離子會微量游離(0.1～10ppm)，而氯離子也是一種自由基，過往在PVC材料依靠穩定劑進行氯離子的捕捉，也就是說，PVC人造革在降解的過程中，無時無刻都在釋放酸性氣體HCl。
綜上所述，無論是PU合成革或PVC人造革，都存在著環境污染或產品安全問題，依據目前的發展趨勢，研究清潔化的生產工藝，生產環境友好型的聚氨酯合成革是一個必然的趨勢。目前，研究和開發的清潔技術主要包括三個方面，即：水性聚氨酯合成革技術、無溶劑澆注型聚氨酯合(CPU)成革技術和熱塑性聚氨酯(TPU)合成革技術。其中，以TPU為主要原料，采用壓延法生產TPU合成革，生產中不需要任何溶劑，也不需要加入任何塑化劑，是一種非常環保的生產技術，而且成品革力學性能非常優異。但是目前的TPU合成革和CPU合成革存在以下問題：其一，用于合成革生產的TPU可選的硬度范圍通常95A～65A之間(邵爾A硬度計測定)，沒有低于65A的工業化TPU樹脂，也就是說，要生產手感很軟的TPU合成革，沒有可選的TPU樹脂，難以生產出柔軟豐滿的發泡層；其二，對于CPU合成革而言，由于反應會發泡，難以作為合成革的面層材料，目前，單純的CPU合成革仍然采用溶劑型的面層樹脂，但是CPU發泡涂層具有柔軟豐滿的手感。
技術實現要素：
基于以上的技術背景，本發明無溶劑澆注型聚氨酯(CPU)發泡貝斯為基材，貼合熱塑性聚氨酯(TPU)面層得到的一種新型的合成革。這種合成革生產中不使用任何有機溶劑，沒有任何溶劑污染；工藝操作簡單穩定；所得的產品力學性能優異，質量良好；產品能夠集合CPU發泡涂層柔軟的手感和TPU面層優異的力學性能，避免了CPU合成革溶劑型面層的污染，以及TPU發泡涂層手感僵硬的缺陷，具有很好的創新性。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：
一種CPU/TPU復合合成革的清潔生產方法，包括以下步驟：
(1)采用干法合成革生產線，在基布上刮涂無溶劑澆注型聚氨酯發泡漿料，加熱熟化后得到CPU發泡貝斯；
(2)采用壓延生產線，將面層物料加入捏合機，經捏合工序后進入密煉機，經密煉工序后進入塑煉機，經塑煉工序后進入壓延機，壓延成面層薄膜，再與CPU發泡貝斯貼合，進行壓花或吸紋，冷卻后卷取，得到CUP/TPU復合合成革。
本發明進一步的改進在于，所述的無溶劑澆注型聚氨酯發泡漿料通過以下過程制得：以重量份數計，在反應釜中加入相對分子質量為2000的聚合物二醇60～70份、液化二苯基甲烷二異氰酸酯8～10份以及N-乙基嗎啉0.2～0.4份，混合后連續攪拌10min～15min。
本發明進一步的改進在于，聚合物二醇為聚酯二元醇或聚醚二元醇。
本發明進一步的改進在于，所述聚酯二元醇為聚己二酸聚酯二元醇或聚己內酯二元醇；所述聚醚二元醇為聚四氫呋喃醚二醇。
本發明進一步的改進在于，所述的CPU發泡貝斯的具體制備工藝為：采用干法合成革生產線，將無溶劑澆注型聚氨酯發泡漿料刮涂在基布上，控制涂層厚度為0.5mm～1.0mm，然后進入烘箱干燥，控制烘箱溫度為110℃～140℃，使CPU徹底熟化后得到CPU發泡貝斯。
本發明進一步的改進在于，所述的面層物料以質量份數計，包括TPU 100份，粉狀碳酸鈣填料20～100份，色粉1～5份，季戊四醇亞磷酸酯0.05～0.1份，聚碳化二亞胺0.1～0.5份以及聚四氟乙烯微粉0.2～1.5份。
本發明進一步的改進在于，步驟(2)中所述捏合工序的技術條件為：將面層物料投入到高速捏合機中攪拌5min～10min，當物料溫度至90℃～100℃時，放料。
本發明進一步的改進在于，所述密煉工序的技術條件為：將捏合后的物料放入密煉機中，以15～20℃/min的升溫速率升溫至110℃～170℃下密煉3min～5min。
本發明進一步的改進在于，所述塑煉工序的技術條件為：將密煉后的物料放入塑煉機中，以15～20℃/min的升溫速率升溫至130℃～170℃下塑煉5min～10min。
本發明進一步的改進在于，所述壓延工序的技術條件為：塑煉后的物料進入壓延機，面層薄膜的厚度為0.1mm～1.5mm，壓延溫度為130℃～175℃；
所述的基布是無紡布、針織布或機織布。
與現有技術相比，本發明具有的有益效果：本發明以無溶劑澆注型聚氨酯(CPU)發泡貝斯為基材，貼合熱塑性聚氨酯(TPU)面層得到的一種新型的合成革。生產中不使用任何有機溶劑，沒有任何溶劑污染；工藝操作簡單穩定；所得的產品力學性能優異，質量良好；產品能夠集合CPU發泡涂層柔軟的手感和TPU面層優異的力學性能，避免了CPU合成革面層的污染，以及TPU發泡涂層手感僵硬的缺陷。
本發明和目前的技術相比有以下的特點和優勢。
(1)CUP/TPU復合合成革工藝中不使用任何有機溶劑，沒有任何溶劑污染，是一種完全清潔的生產工藝。
(2)CUP/TPU復合合成革工藝操作簡單，生產效率高，生產效率高達42米/每分鐘，并且工藝穩定。
(3)CUP/TPU復合合成革產品不含任何塑化劑和重金屬，完全符合歐盟的相關標準。
(4)CUP/TPU復合合成革產品VOC(可揮發性有機物)更低，能滿足汽車內飾的要求。
(5)產品能夠集合CPU發泡涂層柔軟的手感和TPU面層優異的力學性能，避免了CPU合成革溶劑型面層的污染，以及TPU發泡涂層手感僵硬的缺陷。
具體實施方式
下面通過具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，但本發明并不只限于這些例子。
本發明中的色粉為一類著色劑。
實施例1
一種CPU/TPU復合合成革的清潔生產方法，包括以下步驟：
(1)采用干法合成革生產線，將無溶劑澆注型聚氨酯發泡漿料刮涂在無紡布上，控制涂層厚度為0.5mm，然后進入烘箱干燥，控制烘箱溫度為140℃，使CPU徹底熟化后得到CPU發泡貝斯。
其中，無溶劑澆注型聚氨酯發泡漿料通過以下過程制得：以重量份數計，在反應釜中加入相對分子質量為2000的聚合物二醇60份、液化二苯基甲烷二異氰酸酯8份以及N-乙基嗎啉0.2份，混合后連續攪拌10min，即可使用。
聚合物二醇為聚己二酸聚酯二元醇。
(2)采用壓延生產線，將面層物料投入到高速捏合機中攪拌5min，當物料溫度至90℃時，放料后進入密煉機，以15℃/min的升溫速率升溫至110℃下密煉5min后進入塑煉機，以15℃/min的升溫速率升溫至130℃下塑煉10min后進入壓延機，壓延成面層薄膜，面層薄膜的厚度為0.1mm，壓延溫度為130℃；再將面層薄膜與CPU發泡貝斯貼合，進行壓花或吸紋，冷卻后卷取，得到CUP/TPU復合合成革。
其中，面層物料以質量份數計，包括TPU 100份，粉狀碳酸鈣填料20份，色粉2份，季戊四醇亞磷酸酯0.05份，聚碳化二亞胺0.1份以及聚四氟乙烯微粉0.2份。
實施例2
一種CPU/TPU復合合成革的清潔生產方法，包括以下步驟：
(1)采用干法合成革生產線，將無溶劑澆注型聚氨酯發泡漿料刮涂在針織布上，控制涂層厚度為0.6mm，然后進入烘箱干燥，控制烘箱溫度為110℃，使CPU徹底熟化后得到CPU發泡貝斯。
其中，無溶劑澆注型聚氨酯發泡漿料通過以下過程制得：以重量份數計，在反應釜中加入相對分子質量為2000的聚合物二醇70份、液化二苯基甲烷二異氰酸酯10份以及N-乙基嗎啉0.3份，混合后連續攪拌15min，即可使用。
聚合物二醇為聚己內酯二元醇；
(2)采用壓延生產線，將面層物料投入到高速捏合機中攪拌8min，當物料溫度至100℃時，放料后進入密煉機，以20℃/min的升溫速率升溫至170℃下密煉3min后進入塑煉機，以20℃/min的升溫速率升溫至140℃下塑煉8min后進入壓延機，壓延成面層薄膜，面層薄膜的厚度為0.8mm，壓延溫度為175℃；再將面層薄膜與CPU發泡貝斯貼合，進行壓花或吸紋，冷卻后卷取，得到CUP/TPU復合合成革。
其中，面層物料以質量份數計，包括TPU 100份，粉狀碳酸鈣填料100份，色粉3份，季戊四醇亞磷酸酯0.05份，聚碳化二亞胺0.2份以及聚四氟乙烯微粉0.8份。
實施例3
一種CPU/TPU復合合成革的清潔生產方法，包括以下步驟：
(1)采用干法合成革生產線，將無溶劑澆注型聚氨酯發泡漿料刮涂在機織布上，控制涂層厚度為0.8mm，然后進入烘箱干燥，控制烘箱溫度為120℃，使CPU徹底熟化后得到CPU發泡貝斯。
其中，無溶劑澆注型聚氨酯發泡漿料通過以下過程制得：以重量份數計，在反應釜中加入相對分子質量為2000的聚合物二醇65份、液化二苯基甲烷二異氰酸酯9份以及N-乙基嗎啉0.4份，混合后連續攪拌12min，即可使用。
聚合物二醇為聚四氫呋喃醚二醇；
(2)采用壓延生產線，將面層物料投入到高速捏合機中攪拌10min，當物料溫度至95℃時，放料后進入密煉機，以18℃/min的升溫速率升溫至150℃下密煉4min后進入塑煉機，以17℃/min的升溫速率升溫至160℃下塑煉6min后進入壓延機，壓延成面層薄膜，面層薄膜的厚度為1.1mm，壓延溫度為140℃；再將面層薄膜與CPU發泡貝斯貼合，進行壓花或吸紋，冷卻后卷取，得到CUP/TPU復合合成革。
其中，面層物料以質量份數計，包括TPU 100份，粉狀碳酸鈣填料50份，色粉1份，季戊四醇亞磷酸酯0.08份，聚碳化二亞胺0.4份以及聚四氟乙烯微粉1.5份。
實施例4
一種CPU/TPU復合合成革的清潔生產方法，包括以下步驟：
(1)采用干法合成革生產線，將無溶劑澆注型聚氨酯發泡漿料刮涂在針織布上，控制涂層厚度為1mm，然后進入烘箱干燥，控制烘箱溫度為130℃，使CPU徹底熟化后得到CPU發泡貝斯。
其中，無溶劑澆注型聚氨酯發泡漿料通過以下過程制得：以重量份數計，在反應釜中加入相對分子質量為2000的聚合物二醇68份、液化二苯基甲烷二異氰酸酯10份以及N-乙基嗎啉0.2份，混合后連續攪拌10min，即可使用。
聚合物二醇為聚己二酸聚酯二元醇；
(2)采用壓延生產線，將面層物料投入到高速捏合機中攪拌5min，當物料溫度至92℃時，放料后進入密煉機，以20℃/min的升溫速率升溫至130℃下密煉4min后進入塑煉機，以19℃/min的升溫速率升溫至170℃下塑煉5min后進入壓延機，壓延成面層薄膜，面層薄膜的厚度為1.5mm，壓延溫度為160℃；再將面層薄膜與CPU發泡貝斯貼合，進行壓花或吸紋，冷卻后卷取，得到CUP/TPU復合合成革。
其中，面層物料以質量份數計，包括TPU 100份，粉狀碳酸鈣填料70份，色粉5份，季戊四醇亞磷酸酯0.1份，聚碳化二亞胺0.5份以及聚四氟乙烯微粉份。
本發明的工藝中不使用任何有機溶劑，沒有任何溶劑污染；所述的工藝操作簡單，工藝穩定；所得的產品力學性能優異，質量良好；產品能夠集合CPU合成革和TPU合成革的優點，避免了二者的缺點。