本發明涉及一種功能纖維；特別涉及一種具有電磁屏蔽功能的復合涂層纖維及其制備方法，屬于電磁屏蔽材料領域。

背景技術：

隨著現代電子工業的高速發展，電子電器和無線電通訊得以普遍使用，電磁輻射己成為繼噪聲污染、大氣污染、水污染、固體廢物污染之后的又一大公害。電磁波不僅干擾著各種電子設備的正常運行，威脅通信設備的信息安全，而且對人類的身體健康會產生極大危害。目前消除電磁波危害的主要方法是采用電磁屏蔽材料對其進行屏蔽。因此，探索高效的電磁屏蔽材料已經成為迫切需要解決的問題。

碳纖維具有高強度、高模量、耐腐蝕、耐高溫、低密度、抗燒蝕、低熱膨脹、高電導和熱導等一系列的優異性能，一直是增強材料的首選，但直接用于電磁屏蔽材料卻難以滿足要求。因此將碳纖維與磁性復合涂層結合有望獲得具有增強和屏蔽雙重功能的新型材料。

現有技術中普遍采用電鍍或原子沉積的方法在纖維表面制備涂層，如專利號為201310639055.2，名稱為“一種CuO/Ni/碳纖維復合吸波材料及其制備方法”，提出了利用電沉積法分別依次將金屬鎳層和氧化銅層電鍍至碳纖維表面，經過清洗干燥、管式爐煅燒，即得到阻抗匹配特性優良的鍍層碳纖維；專利號為201210472167.9，名稱為“一種碳纖維表面納米CoFeB吸波涂層的制備方法”，該方法采用硝酸活化后采用電鍍沉積CoFeB磁性涂層，制得的涂層在較寬的頻率范圍內均有良好的阻抗匹配特性。但采用上述電鍍制備的鍍層通常結構較為疏松，且不均勻，易發生剝離或脫落，同時鍍層中殘留較多雜質，影響鍍層性能。

專利號為CN201610895375.8，名稱為“一種鎳基吸波碳纖維的制備方法”的專利中，采用原子層沉積技術將鎳基功能納米粒子通過化學鍵鍵合在碳纖維表面，使碳纖維表面形成一層均勻致密的鎳基功能納米薄膜。但該制備工藝復雜，制備過程中碳纖維由于結構易發生變化而使其本身性能下降。

技術實現要素：

針對現有的鍍層碳纖維材料存在的缺陷，本發明的目的是在于提供一種兼具優異力學性能和良好電磁屏蔽性能的碳纖維材料，解決了現有碳纖維作為電磁屏蔽材料使用過程中存在的電磁參數低，不能滿足電磁屏蔽材料要求的問題。

本發明的另一個目的是在于提供一種基于磁控濺射法在碳纖維表面制備復合涂層的方法，通過磁控濺射法能在碳纖維表面制備厚度均勻、致密性好、結合性好、純度高的復合涂層，且具有沉積速度快、操作簡單、低成本的特點。

為了實現上述技術目的，本發明提供了一種具有電磁屏蔽功能的復合涂層纖維，是由碳纖維及其表面的復合涂層構成；所述復合涂層包括下層磁性層、中間Al₂O₃層和上層磁性層；其中，下層磁性層和上層磁性層獨立選自FeNi層、FeCo層或NiCo層。

本發明的技術方案中首次提出在碳纖維表面制備磁性層/三氧化二鋁/磁性層復合涂層。鐵、鈷、鎳等磁性金屬及其合金兼具有介電子損耗和磁損耗兩種損耗機制，在纖維表面形成磁性涂層可調節碳纖維的電磁參數，從而使具有磁性涂層的碳纖維具有良好電磁屏蔽性能，但是磁性層在應用中存在吸收頻段窄、電阻率低、密度大等問題。本發明巧妙地在磁性層中設置一層Al₂O₃陶瓷層，Al₂O₃具有電阻率高，密度小的優點，在磁性層中添加一層Al₂O₃層，不但可以在提高整個涂層的電阻率的同時減小其密度，并且Al₂O₃的摻入使涂層形成了良好的顆粒結構，改善了單一磁性層吸收頻段窄的問題。

優選的方案，所述復合涂層為FeNi-Al₂O₃-FeNi涂層、FeCo-Al₂O₃-FeCo涂層或NiCo-Al₂O₃-NiCo涂層。

較優選的方案，所述下層磁性層的厚度為40～400nm。

較優選的方案，所述中間氧化鋁層的厚度為30～300nm。

較優選的方案，所述上層磁性層的厚度為40～400nm。

優選方案中涂層厚度的選擇主要從吸收波段、纖維直徑、纖維密度等方面加以考慮，碳纖維本身直徑為7μm，具有密度小、軸向強度高的特點，涂層總厚度過大會導致纖維直徑改變過大，重量增加，影響纖維在電磁屏蔽器件中的使用；涂層總厚度過小，對碳纖維本身的電磁參數起不到較好的調節作用，因此，優選方案中涂層總厚度為100～1000nm。中間氧化鋁層的厚度過大，會減弱磁性層對電磁波的損耗，無法達到電磁屏蔽的效果，過小對涂層顆粒結構的調節作用不明顯，無法改善磁性層吸收頻段窄的問題，因此優選方案中中間氧化鋁層厚度為30～300nm，下層和上層磁性層厚度均為40～400nm。

較優選的方案，上層磁性層中Fe和Ni、Fe和Co、或Ni和Co的質量比為1:99至99:1；下層磁性層中Fe和Ni、Fe和Co、或Ni和Co的質量比為1:99至99:1。

本發明還提供了一種具有電磁屏蔽功能的復合涂層纖維的制備方法，該制備方法是將碳纖維經過650～750℃高溫處理后，采用丙酮洗滌，得到預處理碳纖維；以所述預處理碳纖維為基體，通過磁控濺射法在所述基體表面依次制備下層磁性層、中間氧化鋁層和上層磁性層，即得。

本發明通過對碳纖維進行高溫處理及丙酮洗滌處理，能有效改善磁控濺射法在碳纖維表面的成膜能力。碳纖維通過高溫處理，能將其表面的有機成分碳化脫除，同時能使碳纖維表面粗化，再結合丙酮洗滌進一步清除表面雜質，同時保護碳纖維表面免受損傷，經過預處理過程能大大提高生成的金屬膜與碳纖維表面之間的結合能力，改善金屬膜層的致密性，能獲得均勻性好、致密及結合性好的復合涂層。

優選的方案，所述高溫處理的時間為5～20min。優選的高溫處理時間范圍內，能有效脫除碳纖維表面的有機成分，并對碳纖維表面適當粗化。

優選的方案，所述洗滌采用超聲洗滌方式，洗滌的時間為10～30min。

優選的方案，下層磁性層通過射頻磁控濺射法制備，射頻磁控濺射條件：濺射前真空度為1.0×10^-3～1.0×10^-4Pa，射頻濺射功率為100～2000W，沉積時間為30～300min，靶和纖維之間的距離為50～80mm，氬氣流量為30～50sccm。

優選的方案，中間氧化鋁層通過直流磁控濺射法制備，直流磁控濺射條件：濺射前真空度為1.0×10^-3～1.0×10^-4Pa，直流濺射電流為10～100mA，沉積時間為30～300min，靶和纖維之間的距離為50～80mm，氬氣流量為30～50sccm。

優選的方案，下層磁性層通過射頻磁控濺射法制備，射頻磁控濺射條件：濺射前真空度為1.0×10^-3～1.0×10^-4Pa，射頻濺射功率為100～2000W，沉積時間為30～300min，靶和纖維之間的距離為50～80mm，氬氣流量為30～50sccm。

本發明的技術方案中磁性合金(鈷鎳、鈷鐵、鎳鐵)靶材純度不低于99.999％，合金靶材中兩種金屬質量比從1:99～99:1可調。

本發明的技術方案中氧化鋁靶材純度不低于99.999％。

相對現有技術，本發明的有益效果：

1)本發明的含復合涂層的碳纖維相對碳纖維的電磁參數得到明顯改善，電磁屏蔽性能得到提高，具有較好的電磁屏蔽性能，在2.6～18GHz范圍內，其反射率在-5dB以下的合格帶寬約為12.0GHz，最大吸收峰位于9.6GHz處，反射率約為-14.3dB。

2)本發明的含復合涂層的碳纖維最大限度地保持碳纖維優秀的機械性能以及耐腐蝕、耐高溫、高電導和熱導等優良綜合性能，涂層碳纖維直徑改變小，且柔韌性好，可進行紡絲。

3)本發明的含復合涂層的碳纖維使通過磁控濺射法得到，具有沉積速度快、金屬薄膜與碳纖維結合好、金屬薄膜純度高、致密性好、成膜均勻性好、鍍層厚度和顆粒大小可精確控制等優點。

4)本發明的制備含復合涂層碳纖維的方法操作簡便，成本低，適用于工業大批量生產。

附圖說明

【圖1】為FeCo-Al₂O₃-FeCo復合涂層碳纖維的形貌圖；

【圖2】為FeNi-Al₂O₃-FeNi復合涂層碳纖維的形貌圖。

【圖3】為未經高溫處理的FeNi-Al₂O₃-FeNi復合涂層碳纖維的形貌圖。

具體實施方式

以下實施例旨在進一步說明本發明內容而不是限制本發明權利要求的保護范圍。

實施例1

本實施方式的一種具有電磁屏蔽功能的復合涂層纖維制備方法，按照下列各步驟實施：一、將碳纖維放在700℃溫度管式爐中保溫10min；二、將步驟一處理后的碳纖維放入丙酮中超聲清洗15min；三、將步驟二處理后的碳纖維在表面采用射頻磁控濺射法制備FeCo合金涂層，即下層磁性層；四、將步驟三處理后的纖維在表面采用直流磁控濺射法制備氧化鋁涂層；五、將步驟四處理后的碳纖維在表面采用射頻磁控濺射法制備FeCo合金涂層，即上層磁性層，即完成碳纖維表面FeCo-Al₂O₃-FeCo復合涂層的制備；其中步驟三、五中的FeCo靶的成分比例為Fe:Co＝50:50，純度為99.999﹪、濺射前真空度為8.0×10^-4Pa、射頻濺射功率為900W、沉積時間為60min、靶和纖維之間的距離為60mm、氬氣流量為40sccm；步驟四中Al₂O₃靶純度為99.999﹪、濺射前真空度為8.0×10^-4Pa、直流濺射電流率為20mA、沉積時間為60min、靶和纖維之間的距離為60mm、氬氣流量為40sccm。

經過檢測，通過此方法制備得到的FeCo-Al₂O₃-FeCo復合涂層碳纖維，其矯頑力128Oe，飽和磁化強度為48emu/g，具有較好的軟磁性能；同時通過對2.6-18GHz頻率范圍內電磁參數的檢測，在未制備該涂層時，純碳纖維的磁導率實部均在0.8以下，虛部均在0.2以下，說明碳纖維的阻抗匹配性能不好，電磁屏蔽性能很差，在制備涂層后，磁導率的實部普遍提高到1以上，在3.8GHz處有最大值1.6，磁導率的虛部也有明顯提高，在5.7GHz處有最大值0.59，其電磁參數得到了改善。圖1為該涂層纖維的表面形貌圖。

實施例2

本實施方式的一種具有電磁屏蔽功能的復合涂層纖維制備方法，按照下列各步驟實施：一、將碳纖維放在700℃溫度管式爐中保溫10min；二、將步驟一處理后的碳纖維放入丙酮中超聲清洗15min；三、將步驟二處理后的碳纖維在表面采用射頻磁控濺射法制備FeNi合金涂層，即下層磁性層；四、將步驟三處理后的纖維在表面采用直流磁控濺射法制備氧化鋁涂層；五、將步驟四處理后的碳纖維在表面采用射頻磁控濺射法制備FeNi合金涂層，即上層磁性層，即完成碳纖維表面FeNi-Al₂O₃-FeNi復合涂層的制備；其中步驟三、五中的FeNi靶的成分比例為Fe:Ni＝10:90，純度為99.999﹪、濺射前真空度為8.0×10^-4Pa、射頻濺射功率為900W、沉積時間為60min、靶和纖維之間的距離為60mm、氬氣流量為40sccm；步驟四中Al₂O₃靶純度為99.999﹪、濺射前真空度為8.0×10^-4Pa、直流濺射電流率為20mA、沉積時間為60min、靶和纖維之間的距離為60mm、氬氣流量為40sccm。

經過檢測，通過此方法制備得到的FeNi-Al₂O₃-FeNi復合涂層碳纖維，其矯頑力13.96Oe，飽和磁化強度為29.1emu/g，具有較好的軟磁性能；同時檢測了2.6-18GHz頻率范圍內的電磁參數，并由此計算得到其反射率數據，反射率在-5dB以下的合格帶寬達到12GHz，其中在5-8GHz范圍內其反射率均在-8dB以下，在8-12GHz范圍內其反射率均在-10dB以下，最大吸收峰位于9.6GHz處，反射率約為-14.3dB，具有較好的電磁屏蔽效果。圖2為該涂層纖維的表面形貌圖。

實施例3

本實施方式的一種具有電磁屏蔽功能的復合涂層纖維制備方法，按照下列各步驟實施：一、將碳纖維放在700℃溫度管式爐中保溫10min；二、將步驟一處理后的碳纖維放入丙酮中超聲清洗15min；三、將步驟二處理后的碳纖維在表面采用射頻磁控濺射法制備NiCo合金涂層，即下層磁性層；四、將步驟三處理后的纖維在表面采用直流磁控濺射法制備氧化鋁涂層；五、將步驟四處理后的碳纖維在表面采用射頻磁控濺射法制備NiCo合金涂層，即上層磁性層，即完成碳纖維表面NiCo-Al₂O₃-NiCo復合涂層的制備；其中步驟三、五中的NiCo靶的成分比例為Ni:Co＝75:25，純度為99.999﹪、濺射前真空度為8.0×10^-4Pa、射頻濺射功率為900W、沉積時間為60min、靶和纖維之間的距離為60mm、氬氣流量為40sccm；步驟四中Al₂O₃靶純度為99.999﹪、濺射前真空度為8.0×10^-4Pa、直流濺射電流率為20mA、沉積時間為60min、靶和纖維之間的距離為60mm、氬氣流量為40sccm。

實施例4

本實施方式的一種具有電磁屏蔽功能的復合涂層纖維制備方法，按照下列各步驟實施：一、將碳纖維放在700℃溫度管式爐中保溫10min；二、將步驟一處理后的碳纖維放入丙酮中超聲清洗15min；三、將步驟二處理后的碳纖維在表面采用射頻磁控濺射法制備FeCo合金涂層，即下層磁性層；四、將步驟三處理后的纖維在表面采用直流磁控濺射法制備氧化鋁涂層；五、將步驟四處理后的碳纖維在表面采用射頻磁控濺射法制備FeNi合金涂層，即上層磁性層，即完成碳纖維表面FeCo-Al₂O₃-FeNi復合涂層的制備；其中步驟三中的FeCo靶的成分比例為Fe:Co＝50:50，純度為99.999﹪、濺射前真空度為8.0×10^-4Pa、射頻濺射功率為900W、沉積時間為60min、靶和纖維之間的距離為60mm、氬氣流量為40sccm；步驟四中Al₂O₃靶純度為99.999﹪、濺射前真空度為8.0×10^-4Pa、直流濺射電流率為20mA、沉積時間為60min、靶和纖維之間的距離為60mm、氬氣流量為40sccm；其中步驟五中的FeNi靶的成分比例為Fe:Ni＝50:50，純度為99.999﹪、濺射前真空度為8.0×10^-4Pa、射頻濺射功率為900W、沉積時間為60min、靶和纖維之間的距離為60mm、氬氣流量為40sccm。

對比例1

對比例1為未經高溫預處理的復合涂層碳纖維，其制備方法按照下列各步驟實施：一、將碳纖維放入丙酮中超聲清洗15min；二、將步驟一處理后的碳纖維在表面采用射頻磁控濺射法制備FeCo合金涂層，即下層磁性層；三、將步驟二處理后的纖維在表面采用直流磁控濺射法制備氧化鋁涂層；四、將步驟三處理后的碳纖維在表面采用射頻磁控濺射法制備FeCo合金涂層，即上層磁性層，即完成碳纖維表面未經高溫處理的FeCo-Al₂O₃-FeCo復合涂層的制備；其中步驟二、四中的FeCo靶的成分比例為Fe:Co＝50:50，純度為99.999﹪、濺射前真空度為8.0×10^-4Pa、射頻濺射功率為900W、沉積時間為60min、靶和纖維之間的距離為60mm、氬氣流量為40sccm；步驟三中Al₂O₃靶純度為99.999﹪、濺射前真空度為8.0×10^-4Pa、直流濺射電流率為20mA、沉積時間為60min、靶和纖維之間的距離為60mm、氬氣流量為40sccm。

圖3為未經高溫處理的FeCo-Al₂O₃-FeCo復合涂層碳纖維的形貌圖，與實施例1中制備的涂層碳纖維相比，未經高溫處理的碳纖維表面光滑，涂層與纖維表面結合不緊密，留有縫隙存在，涂層容易剝落。

對比例2

對比例2為FeNi磁性涂層碳纖維，其制備方法按照下列各步驟實施：一、將碳纖維放在700℃溫度管式爐中保溫10min；二、將步驟一處理后的碳纖維放入丙酮中超聲清洗15min；三、將步驟二處理后的碳纖維在表面采用射頻磁控濺射法制備FeNi磁性合金涂層，即完成碳纖維表面FeNi磁性合金涂層的制備；其中步驟三中的FeNi靶的成分比例為Fe:Ni＝10:90，純度為99.999﹪、濺射前真空度為8.0×10^-4Pa、射頻濺射功率為900W、沉積時間為60min、靶和纖維之間的距離為60mm、氬氣流量為40sccm。

經過檢測，通過此方法制備得到的FeNi合金磁性涂層碳纖維，其矯頑力29Oe，飽和磁化強度為10.3emu/g，與FeNi-Al₂O₃-FeNi復合涂層碳纖維相比，其矯頑力高于后者，飽和磁化強度低于后者，由此可知，FeNi-Al₂O₃-FeNi復合涂層碳纖維的軟磁性能優于FeNi合金磁性涂層碳纖維；同時檢測了2.6-18GHz頻率范圍內的電磁參數，并由此計算得到其反射率數據，反射率在-5dB以下的合格帶寬只有7GHz，且非常分散，其電磁屏蔽性能次于FeNi-Al₂O₃-FeNi復合涂層碳纖維，且寬頻特性較差。