本發(fā)明涉及化工新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種耐溫抗H2S/CO2高分子聚合物復(fù)合涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
油氣田勘探、鉆采過程中，需要大量使用鉆桿、套管及高溫高壓輸送油管，其所接觸的腐蝕環(huán)境主要包括鉆井液、油氣井產(chǎn)出物等在內(nèi)的復(fù)雜介質(zhì)。腐蝕類型主要是硫化氫、二氧化碳、溶解氧及硫酸鹽還原菌SRB等。如何提高鉆桿、套管及高溫高壓輸送油管的強度、耐溫抗H2S/CO2耐腐蝕性和耐磨性等是當(dāng)前石油天然氣鉆采所面臨的關(guān)鍵技術(shù)問題。但由于腐蝕環(huán)境苛刻，一般的聚合物涂層難以達(dá)到腐蝕防護(hù)的要求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于提供一種耐溫抗H2S/CO2高分子聚合物復(fù)合涂層及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的聚合物涂層難以滿足油氣田勘探/鉆采過程的鉆桿、套管及高溫高壓輸送油管耐腐蝕性的問題。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種耐溫抗H2S/CO2高分子聚合物復(fù)合涂層，包括底層和面層，液體底層基料噴涂于待保護(hù)本體上形成底層，底層中各組份按重量百分比如下：改性液體酚醛環(huán)氧樹脂的含量為大于等于20％小于等于50％，多極性基團(tuán)聚合物樹脂的含量為大于等于10％小于等于25％，對稱雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物樹脂的含量為大于等于1％小于等于10％，改性石英粉的含量為大于等于20％小于等于40％，鈦白粉的含量為大于等于1％小于等于5％，納米填料的含量為大于等于2％小于等于10％，流動調(diào)節(jié)劑的含量為大于等于0.5％小于等于1.5％；固體面層基料噴涂于底層上形成面層，面層中各組份按重量百分比如下：改性固體酚醛環(huán)氧樹脂的含量為大于等于38％小于等于55％，多極性基團(tuán)聚合物樹脂的含量為大于等于2％小于等于10％，對稱雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物樹脂的含量為大于等于5％小于等于20％，改性石英粉的含量為大于等于10％小于等于30％，鈦白粉的含量為大于等于1％小于等于5％，納米填料的含量為大于等于2％小于等于10％，固化促進(jìn)劑的含量為大于等于0.2％小于等于1％；流動調(diào)節(jié)劑的含量為大于等于0.5％小于等于1.5％。
進(jìn)一步地，改性液體酚醛環(huán)氧樹脂為接枝了不飽和雙鍵基團(tuán)的液體酚醛環(huán)氧樹脂與液體雙酚A環(huán)氧樹脂的共混體系，改性固體酚醛環(huán)氧樹脂為接枝了不飽和雙鍵基團(tuán)的固體酚醛環(huán)氧樹脂與固體雙酚A環(huán)氧樹脂的共混體系。
進(jìn)一步地，多極性基團(tuán)聚合物樹脂為接枝了多羥基基團(tuán)的高分子聚合物。
進(jìn)一步地，對稱雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物樹脂為接枝了對稱雙苯環(huán)基團(tuán)的酚類高分子聚合物。
進(jìn)一步地，納米填料為納米級的稀土填料。
進(jìn)一步地，改性石英粉為采用硅烷偶聯(lián)劑處理的石英粉。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種耐溫抗H2S/CO2高分子聚合物復(fù)合涂層制備方法，包括步驟S10至步驟S70，分別為步驟S10：對待保護(hù)本體進(jìn)行除銹，待保護(hù)本體為權(quán)利要求1至6中任意一條的待保護(hù)本體；步驟S20：在待保護(hù)本體上采用高壓無氣噴涂液體底層基料形成底層，底層和液體底層面料為權(quán)利要求1至6中任意一條的底層和的液體底層基料，液體底層基料的噴涂厚度為大于等于30微米小于等于70微米；步驟S30：將噴涂完液體底層基料之后的待保護(hù)本體自然放置1至2個小時；步驟S40：將自然放置之后的待保護(hù)本體放入烘爐中烘烤，烘烤時間為大于等于60分鐘小于等于90分鐘，烘烤溫度為大于等于120℃小于等于160℃；步驟S50：在烘烤之后的待保護(hù)本體的底層上采用靜電熱噴涂固體面層基料形成面層，面層和固體面層基料為權(quán)利要求1至6中任意一條的面層和的固體面層基料，固體面層基料的噴涂厚度為大于等于180微米小于等于230微米；步驟S60：將噴涂完固體面層基料之后的待保護(hù)本體放入固化爐中固化，固化時間為大于等于60分鐘小于等于90分鐘，固化溫度為大于等于170℃小于等于220℃；步驟S70：在固體面層基料固化之后的待保護(hù)本體自然冷卻之后進(jìn)行漏點檢測。
進(jìn)一步地，在步驟S20之前還包括液體底層基料的制備，包括步驟M10至步驟M40，分別為步驟M10：按比例將多極性基團(tuán)聚合物樹脂和對稱雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物樹脂用混合溶劑溶解成75％的聚合物樹脂溶液；步驟M20：按比例將改性液體酚醛環(huán)氧樹脂、改性石英粉、鈦白粉、納米填料、流動調(diào)節(jié)劑和步驟M10中得到的聚合物樹脂溶液投入預(yù)混罐中，高速攪拌30分鐘；步驟M30：將步驟M20中混合均勻的物料通過送料管道送入砂磨機研磨達(dá)到20微米；步驟M40：在研磨之后的物料中加入混合溶劑調(diào)整粘度，得到溶液中所有溶質(zhì)的整體質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于40％小于等于70％的液體底層基料。
進(jìn)一步地，混合溶劑為二甲苯和丁醇按照3:1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合而成。
進(jìn)一步地，在步驟S50之前還包括固體面層基料的制備，包括步驟N10至步驟N50，分別為步驟N10：按比例將改性固體酚醛環(huán)氧樹脂、多極性基團(tuán)聚合物樹脂、對稱雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物樹脂、改性石英粉、鈦白粉、納米填料、固化促進(jìn)劑和流動調(diào)節(jié)劑加入到預(yù)混罐中，高速攪拌3分鐘；步驟N20：將步驟N10中混合均勻后的物料通過送料管送入擠出機，經(jīng)擠出機混煉一次擠出；步驟N30：將混煉擠出的物料送入壓片機壓成1毫米厚的薄片，并將薄片冷卻破碎；步驟N40：將破碎之后的薄片送入機械粉碎機進(jìn)行研磨，并經(jīng)旋風(fēng)分離器分離；步驟N50：將步驟N40研磨后的物料經(jīng)120目篩過篩得到固體面層基料。
應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，待保護(hù)本體上的耐溫抗H2S/CO2高分子聚合物復(fù)合涂層包括底層和面層，液體底層基料直接噴涂于待保護(hù)本體上形成底層，在改性液體酚醛環(huán)氧樹脂中引入多極性基團(tuán)聚合物樹脂，實現(xiàn)深度加成反應(yīng)，從而增加底層與待保護(hù)本體化學(xué)鍵相結(jié)合，增加二者之間的附著力。面層噴涂于底層上，面層中的改性固體酚醛環(huán)氧樹脂和多極性基團(tuán)聚合物樹脂發(fā)生加成反應(yīng)并與底層中的對應(yīng)物質(zhì)發(fā)生交互反應(yīng)，使得底層和面層交互融合，對稱雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物樹脂與改性液體酚醛環(huán)氧樹脂和改性固體酚醛環(huán)氧樹脂進(jìn)一步反應(yīng)，增加復(fù)合涂層的交聯(lián)密度，提高復(fù)合涂層耐溫性和抗腐蝕的能力。加入納米填料，進(jìn)一步增加復(fù)合涂層的致密性和抗?jié)B透性，提高復(fù)合涂層在高溫高壓下對H2S、CO2的耐受性。
附圖說明
構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：
圖1示出了本發(fā)明的耐溫抗H2S/CO2高分子聚合物復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)示意圖。
其中，上述附圖包括以下附圖標(biāo)記：
10、待保護(hù)本體；20、底層；30、面層。
具體實施方式
需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是例示性的，旨在對本申請?zhí)峁┻M(jìn)一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本申請所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。
在本發(fā)明中，在未作相反說明的情況下，使用的方位詞如“上、下、頂、底”通常是針對附圖所示的方向而言的，或者是針對部件本身在豎直、垂直或重力方向上而言的；同樣地，為便于理解和描述，“內(nèi)、外”是指相對于各部件本身的輪廓的內(nèi)、外，但上述方位詞并不用于限制本發(fā)明。
為解決現(xiàn)有技術(shù)中的聚合物涂層難以滿足油氣田勘探/鉆采過程的鉆桿、套管及高溫高壓輸送油管耐腐蝕性的問題，本發(fā)明提供了一種耐溫抗H2S/CO2高分子聚合物復(fù)合涂層及其制備方法。
如圖1所示，耐溫抗H2S/CO2高分子聚合物復(fù)合涂層包括底層20和面層30，液體底層基料噴涂于待保護(hù)本體10上形成底層20，底層20中各組份按重量百分比如下：改性液體酚醛環(huán)氧樹脂的含量為大于等于20％小于等于50％，多極性基團(tuán)聚合物樹脂的含量為大于等于10％小于等于25％，對稱雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物樹脂的含量為大于等于1％小于等于10％，改性石英粉的含量為大于等于20％小于等于40％，鈦白粉的含量為大于等于1％小于等于5％，納米填料的含量為大于等于2％小于等于10％，流動調(diào)節(jié)劑的含量為大于等于0.5％小于等于1.5％；固體面層基料噴涂于底層20上形成面層30，面層30中各組份按重量百分比如下：改性固體酚醛環(huán)氧樹脂的含量為大于等于38％小于等于55％，多極性基團(tuán)聚合物樹脂的含量為大于等于2％小于等于10％，對稱雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物樹脂的含量為大于等于5％小于等于20％，改性石英粉的含量為大于等于10％小于等于30％，鈦白粉的含量為大于等于1％小于等于5％，納米填料的含量為大于等于2％小于等于10％，固化促進(jìn)劑的含量為大于等于0.2％小于等于1％；流動調(diào)節(jié)劑的含量為大于等于0.5％小于等于1.5％。
由于待保護(hù)本體10上的耐溫抗H2S/CO2高分子聚合物復(fù)合涂層包括底層20和面層30，液體底層基料直接噴涂于待保護(hù)本體10上形成底層20，在改性液體酚醛環(huán)氧樹脂中引多極性基團(tuán)聚合物樹脂，實現(xiàn)深度加成反應(yīng)，從而增加底層20與待保護(hù)本體10化學(xué)鍵相結(jié)合，增加二者之間的附著力。面層30噴涂于底層20上，面層中的改性固體酚醛環(huán)氧樹脂和多極性基團(tuán)聚合物樹脂發(fā)生加成反應(yīng)并與底層20中的對應(yīng)物質(zhì)發(fā)生交互反應(yīng)，使得底層20和面層交互融合，對稱雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物樹脂與改性液體酚醛環(huán)氧樹脂和改性固體酚醛環(huán)氧樹脂進(jìn)一步反應(yīng)，增加復(fù)合涂層的交聯(lián)密度，提高復(fù)合涂層耐溫性和抗腐蝕的能力。加入納米填料，進(jìn)一步增加復(fù)合涂層的致密性和抗?jié)B透性，提高復(fù)合涂層在高溫高壓下對H2S、CO2的耐受性。
改性液體酚醛環(huán)氧樹脂為接枝了不飽和雙鍵基團(tuán)的液體酚醛環(huán)氧樹脂與液體雙酚A環(huán)氧樹脂的共混體系，改性固體酚醛環(huán)氧樹脂為接枝了不飽和雙鍵基團(tuán)的固體酚醛環(huán)氧樹脂與固體雙酚A環(huán)氧樹脂的共混體系，改性固體酚醛環(huán)氧樹脂為軟化點為大于等于80℃小于等于105℃。多極性基團(tuán)聚合物樹脂為接枝了多羥基基團(tuán)的高分子聚合物，多極性基團(tuán)聚合物樹脂的軟化點大于等于65℃小于等于80℃，羥基與不飽和雙鍵基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使得改性固體酚醛環(huán)氧樹脂與多極性基團(tuán)聚合物樹脂發(fā)生深度加成反應(yīng)。
對稱雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物樹脂為接枝了對稱雙苯環(huán)基團(tuán)的酚類高分子聚合物，對稱雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物樹脂的軟化點大于等于75℃小于等于90℃。對稱雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物樹脂結(jié)構(gòu)如下：
對稱雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物樹脂按如下反應(yīng)過程與改性液體酚醛環(huán)氧樹脂和改性固體酚醛環(huán)氧樹脂引起交聯(lián)：
二者發(fā)生反應(yīng)最后得到固化產(chǎn)物，從而增加復(fù)合涂層的交聯(lián)密度，并提供復(fù)合涂層的耐溫性和耐酸堿性。
優(yōu)選地，納米填料為納米級的稀土填料，從而增加復(fù)合涂層的致密性和抗?jié)B透性。
優(yōu)選地，改性石英粉為采用硅烷偶聯(lián)劑處理的石英粉。
具體制備實施方案以下表1所示的三種實施例中的各成分比例為例進(jìn)行說明。
表1.實施案例成分組成比例
底層20的液體底層基料制備過程包括步驟M10至步驟M40，分別為步驟M10：按表1中的一種方案所示的比例將多極性基團(tuán)聚合物樹脂和對稱雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物樹脂用混合溶劑溶解成75％的聚合物樹脂溶液；步驟M20：按對應(yīng)方案中所示的比例將改性液體酚醛環(huán)氧樹脂、改性石英粉、鈦白粉、納米填料、流動調(diào)節(jié)劑和步驟M10中得到的聚合物樹脂溶液投入預(yù)混罐中，高速攪拌30分鐘；步驟M30：將步驟M20中混合均勻的物料通過送料管道送入砂磨機研磨達(dá)到20微米；步驟M40：在研磨之后的物料中加入混合溶劑調(diào)整粘度，得到溶液中所有溶質(zhì)的整體質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于40％小于等于70％的液體底層基料。其中，混合溶劑為二甲苯和丁醇按照3:1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合而成。
面層30的固體面層基料制備過程包括步驟N10至步驟N50，分別為步驟N10：按比例將改性固體酚醛環(huán)氧樹脂、多極性基團(tuán)聚合物樹脂、對稱雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物樹脂、改性石英粉、鈦白粉、納米填料、固化促進(jìn)劑和流動調(diào)節(jié)劑加入到預(yù)混罐中，高速攪拌3分鐘；步驟N20：將步驟N10中混合均勻后的物料通過送料管送入擠出機，經(jīng)擠出機混煉一次擠出；步驟N30：將混煉擠出的物料送入壓片機壓成1毫米厚的薄片，并將薄片冷卻破碎；步驟N40：將破碎之后的薄片送入機械粉碎機進(jìn)行研磨，并經(jīng)旋風(fēng)分離器分離；步驟N50：將步驟N40研磨后的物料經(jīng)120目篩過篩得到固體面層基料。
本發(fā)明的耐溫抗H2S/CO2高分子聚合物復(fù)合涂層制備過程具體包括步驟S10至步驟S70，分別為步驟S10：對待保護(hù)本體10進(jìn)行除銹，除銹達(dá)到錨紋深度大于等于30微米小于等于60微米；步驟S20：在待保護(hù)本體10上采用高壓無氣噴涂液體底層基料，液體底層基料為上文制備的液體底層基料，噴涂厚度為大于等于30微米小于等于70微米；步驟S30：將噴涂完液體底層基料之后的待保護(hù)本體10自然放置1至2個小時；步驟S40：將自然放置之后的待保護(hù)本體10放入烘爐中烘烤，烘烤時間為大于等于60分鐘小于等于90分鐘，烘烤溫度為大于等于120℃小于等于160℃；步驟S50：在烘烤之后的待保護(hù)本體10的底層20上采用靜電熱噴涂固體面層基料，固體面層基料為上文制備的固體面層基料，固體面層基料的噴涂厚度為大于等于180微米小于等于230微米；步驟S60：將噴涂完固體面層基料之后的待保護(hù)本體10放入固化爐中固化，固化時間為大于等于60分鐘小于等于90分鐘，固化溫度為大于等于170℃小于等于220℃；步驟S70：在固體面層基料固化之后的待保護(hù)本體10自然冷卻之后進(jìn)行漏點檢測。在自然放置、烘烤和固化這三個過程中，溫度逐漸升高，實現(xiàn)三級深度加成反應(yīng)，增加底層20與待保護(hù)本體10之間化學(xué)鍵的結(jié)合，防止復(fù)合涂層出現(xiàn)脫落情況。
在制備完成之后，依據(jù)SY/T6717-2008《油管和套管內(nèi)涂層技術(shù)條件》對耐溫抗H2S/CO2高分子聚合物復(fù)合涂層進(jìn)行檢測，結(jié)果如下表2：
表2.高溫高壓下高分子聚合物復(fù)合涂層耐H2S/CO2性能檢測結(jié)果
從以上的描述中，可以看出，本發(fā)明上述的實施例實現(xiàn)了如下技術(shù)效果：
1.三級深度加成反應(yīng)，增加底層20與待保護(hù)本體10化學(xué)鍵結(jié)合，增加附著力；
2.采用帶有對稱雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)基團(tuán)，既增加了涂層體系的交聯(lián)密度，又提高了復(fù)合涂層的耐溫性和耐酸堿性；
3.采用部分納米填料，增加涂層的致密性和抗?jié)B透性，提高涂層體系在高溫高壓下對H2S、CO2的耐受性
4.復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)解決了高玻璃化轉(zhuǎn)化溫度聚合物涂層對待保護(hù)本體10附著力差的問題。
需要注意的是，這里所使用的術(shù)語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據(jù)本申請的示例性實施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語“包含”和/或“包括”時，其指明存在特征、步驟、工作、器件、組件和/或它們的組合。
需要說明的是，本申請的說明書和權(quán)利要求書及上述附圖中的術(shù)語“包括”和“具有”以及他們的任何變形，意圖在于覆蓋不排他的包含，例如，包含了一系列步驟或單元的過程、方法、系統(tǒng)、產(chǎn)品或設(shè)備不必限于清楚地列出的那些步驟或單元，而是可包括沒有清楚地列出的或?qū)τ谶@些過程、方法、產(chǎn)品或設(shè)備固有的其它步驟或單元。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。