專利名稱：復合材料及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種孔中填充聚合物的多孔無機-非金屬網狀結構復合材料、其制備方法以及該復合材料的應用。
EP-A-1 006 095涉及一種在陶瓷網絡基礎是制備牙髓病學、正牙學和直接修復物的方法。以玻璃單體為初始物，填充以一種材料，以改進撓曲性和耐磨性。該滲入材料例如可以是將形成具有300～600KHN的硬度和70～80GPa彈性模量的層的玻璃。其彎曲強度介于200～500MPa。在內部，該結構預計具有約150～80MPa的彎曲強度和介于15～25GPa的彈性模量。相應的數值擬通過滲入一種單體，隨后進行固化來實現。于是，描述了一種在性質上不同的兩層的結構。迄今尚不知道有相應產品。
EP-A-0 803 241涉及由充填到義齒、嵌體、高嵌體、牙冠、冠橋內部或者充填到適合CAD/CAM加工的塊內的多孔陶瓷材料構成的牙科材料。此種材料經燒結而形成互聯孔。隨后，浸漬以人造樹脂。所描述的此類產品的缺點在于，載體網絡的定義和描述不準確。與目前普遍使用的復合材料相比，這將導致許多實施方案的物理-技術數據的遜色。US-A-5,843,348涉及一種由陶瓷懸浮體制備陶瓷網絡材料的方法。該方法包括將懸浮體澆鑄成具有牙齒形狀式樣的模具。懸浮體包含分散的氧化鋁顆粒，分散在包含pH值介于4～5的去離子水和濃度介于0.5～1重量％的聚乙烯醇的介質中。干燥后，懸浮體放在爐內在1000～1400℃的溫度焙燒從而生成陶瓷網絡。該多孔結構浸漬以鋁硅酸鑭玻璃，從而在陶瓷網絡內形成厚1～2mm的玻璃層。
在《Ullmann工業化學大全》中，描述了保存多孔巖石結構的不同方法。為此，該物體，例如，砂巖或大理石雕像浸漬以疏水試劑，如烷基三烷氧基硅烷，和/或偶合劑，如四乙基原硅酸酯。另外，為使結構穩定化，孔隙可在真空下用單體滲入，例如，甲基丙烯酸甲酯。在壓力下熱固化后，物體在機械上變得更穩定，更重要的是，由于孔隙被封堵，化學腐蝕基本上得到防止。
本發明的目的是提供一種復合材料，它具有均質無孔結構以及介于陶瓷與常用充填聚合物材料之間的性質，并提供一種制備此種復合材料的方法。
該目的通過一種多孔無機-非金屬基質與第二種材料組成的復合材料實現，其特征在于，●所述多孔無機-非金屬基質具有大于或等于40MPa的彎曲強度，是按照ISO 6 872測定的；●所述第二種材料是至少部分地充填所述多孔基質的孔隙的有機材料；以及●所述復合材料的彈性模量E，大于或等于25GPa，是按照ISO 10477測定的。
本發明復合材料之所以優越是因為，獲得了一類性能介于陶瓷與塑料之間的新材料。例如，此類材料的特征在于，一方面其脆性比陶瓷材料的低，另一方面比以往無機-充填聚合物更耐磨。
本發明復合材料的無機-非金屬相形成一種網絡，其固有強度(滲入以前多孔無機-非金屬網絡的彎曲強度)σ大于或等于40MPa。這導致復合材料的彈性模量比傳統充填復合材料高。
本發明復合材料主要具有大于或等于100MPa的彎曲強度σ，這是按照ISO 6 872測定的。
該多孔網絡的孔隙占5％～85％的體積，優選占10％～50％的體積，尤其是占15％～35％的體積。該無機-非金屬網絡的可控孔隙率的優點在于以后的復合材料的聚合物含量與之相關聯這樣的事實。聚合物含量的增加與復合材料的沖擊強度增加和比重降低相關聯。
一般，本發明復合材料的無機-非金屬網絡的孔隙大小為0.2～25μm，優選0.5～10μm。要采用的孔隙大小和形狀取決于無機與聚合物材料的組合、無機材料與單體或聚合物之間的接觸角、預處理和所用滲入方法。
作為本發明復合材料的中間階段，多孔無機-非金屬網絡例如可這樣制取粉末狀無機物質，尤其是陶瓷物質或物質混合物進行燒結，燒結過程尤其應在閉孔形成之前結束。另外，優選的是，燒結過程僅在頸縮或玻璃流動這樣一種通常與無機-非金屬網絡固有強度突然改變相聯系的階段之后就停止。
優選的是，所用粉末狀無機物質或物質混合物的粒度表現出雙峰粒度分布，例如，細粒度與粗粒度。細顆粒具有較高燒結活性，而大顆粒則決定孔隙的形狀。
在優選的實施方案中，本發明復合材料的無機-非金屬網絡包含粒度為0.2μm～25μm的粉末狀無機物質或物質混合物。所用原料的典型d50值(激光粒度測定法)介于0.5～5μm。
本發明復合材料的無機-非金屬網絡優選由至少兩種具有不同燒結溫度的粉末的混合物組成。燒結活性取決于低熔點粉末成分。
該無機-非金屬網絡的孔隙有利地具有疏水性質的表面。疏水性質例如可通過表面硅烷化來達到。該疏水表面增加多孔網絡單體的潤濕性。
硅烷化借助液相中的硅烷化劑很容易實現。
為對多孔無機-非金屬網絡實施硅烷化，可采用烷氧基硅烷或鹵代硅烷，優選使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
具體地說，本發明復合材料的有機相是一種通過預聚物、低聚物或單體在多孔網絡孔隙內的聚合就地生成的有機聚合物。該有機聚合物由可熱聚合單體和/或通過可聚合單體的化學誘導引發反應和/或由可縮合單體生成。
本發明復合材料優選是各向同性的。這消除了目前各向異性復合材料的缺點，例如，它們當逆優勢方向受到應力時僅具有低強度。然而，可以想象，某些特意追求的各向異性可以引入到本發明復合材料中。這例如可通過引入沿其他空間方向選擇性交聯的纖維來實現。另外，還可通過在無機-非金屬網絡制備中采用梯度爐制成連續梯度材料。
本發明復合材料可包含助劑，例如，抗氧化劑和適合相應預定用途的顏料。
本發明復合材料例如可按以下方法制備●制備無機-非金屬原料；●成形無機-非金屬相，或者濕態的，例如，采用滑動法，或者干態的，例如采用均衡壓制，可能的話可使用適當的粘結劑體系；●將無機-非金屬網絡燒結至要求的燒結程度和孔隙率；●燒結過程中止于燒結產品內大量形成閉孔之前；●并且在頸縮和/或玻璃流動階段到達以后；●獲得的無機-非金屬材料的多孔產品首先涂以潤濕劑，優選具有一個適當官能團的硅烷；●隨后，將無機-非金屬網絡用單體徹底滲透；●以及隨后按適當方法聚合，例如，借助熱聚合或微波。
在本發明方法中，例如氧化物陶瓷、玻璃、瓷、非氧化物陶瓷及其組合可用作無機材料。
在本發明方法中，尤其可使用粒度介于0.2μm～25μm，優選0.5～10μm(d50值，按激光粒度測定法測定)的粉末狀無機材料。
按照本發明，優選的是有機材料以液體形式滲入到燒結無機材料中。
潤濕劑優選以溶液形式使用。稀釋的優點是粘度下降。
潤濕劑必須包含一個能偶合的官能團。
按照本發明，有機單體或預聚物被引入到燒結的無機-非金屬網絡內并在網絡的孔隙內聚合生成有機材料。
按照本發明，該有機材料可通過壓力滲入被引入到燒結的無機材料中。其優點是迅速實現完全和均勻的滲入。視目標而定，可能有利的是該聚合反應在壓力下進行。
也許無機-非金屬網絡和有機單體在滲入之前接受抽真空處理。
作為單體，優選使用的有機化合物具有至少一個烯屬不飽和結構部分、至少一個可聚合結構部分或至少一個能開環聚合的結構部分或者它們的組合。
適合用于聚合的引發劑體系是已知的，并且可從相關文獻中查到。
為制備適合牙科用途的半透明材料，按照本發明，采用含長石粉末和玻璃料作為無機材料，并采用雙甲基丙烯酸酯作為有機化合物，并以含過氧化物的化合物作為引發劑。
本發明的目的還有可按本發明制取的牙科使用的復合材料。
本發明復合材料可優選地用于諸如嵌體、高嵌體、牙冠和橋之類的牙科用途。
此外，按本發明制備的復合材料還可用于陶瓷和金屬材料、復合材料和塑料的表面調質，作為具有新穎的諸如彈性模量、磨耗性、比重、耐熱不變形之類性能的零部件。另一些實施方案是隔音和隔熱元件、滑動軸承、減震件和電氣絕緣體等。
特別是，本發明復合材料可用作滑動軸承，隔熱和/或隔音用途，或者作為減震器。
可用于制備本發明復合材料的、按ISO 6 872測定彎曲強度大于或等于40MPa的多孔無機-非金屬基質可用作中間產品，同時也是本發明的目標。
優選的是，本發明多孔無機-非金屬基質由氧化物陶瓷、玻璃、瓷、非氧化物陶瓷或其組合構成。
特別是，本發明多孔無機-非金屬基質的孔隙占據5％的體積～85％的體積，優選占10％～50％的體積，尤其是占15％～35％的體積。
本發明要求的專利保護還是一種制備本發明多孔無機-非金屬基質的方法；●其中無機-非金屬材料與可去除的粘結劑混合而形成可模塑材料；●除掉粘結劑以獲得多孔無機-非金屬結構；●對該多孔無機-非金屬結構進行燒結；●從而制成所述多孔無機-非金屬基質。
采用本發明多孔無機-非金屬基質制備物體印模的方法也是本發明的目標。本發明該方法的特征在于●無機-非金屬材料與可去除粘結劑混合形成可模塑材料；●所述可模塑材料與要取印模的物體進行接觸，以便將該物體在可模塑材料中制成陰模形式的印模；●取下可模塑材料從而獲得要取印模的物體的模型，隨后除掉粘結劑；●任選地，在除掉粘結劑后，隨即對所獲結構進行燒結和滲入。
在所提方法的另一種實施方案中，獲得一種復制物體的方法。在該方法中，首先實施本發明制備物體印模的方法。由此獲得的基質本身再接受印模制備程序的處理，從而獲得待復制物體的復制品。然而，該方法也可從按某種其他方式制取的物體印模出發來制取陰模，再由該陰模按照本發明取印模方法制備印模，并任選地進行固化。
本發明要求的專利保護還是一種粉末狀無機-非金屬物質或物質混合物與可去除粘結劑的混合物。該混合物的特征在于，所述粉末狀無機-非金屬物質或物質混合物的粒度d50介于0.2μm～25μm，且粘結劑的存在量占混合物總重量的2重量％～50重量％。
該粉末狀無機-非金屬物質或物質混合物優選是氧化物陶瓷、玻璃、瓷、非氧化物陶瓷或它們的組合。
優選的是，使用具有雙峰粒度分布的粉末狀無機物質或物質混合物。
特別是，用于制備本發明糊料的粉末狀無機-非金屬物質或物質混合物的粒度d50介于0.5μm～5μm，按激光粒度測定法測定的。
在制備糊料用的本發明混合物中，可存在至少兩種具有不同燒結溫度的不同粉末和/或粉末混合物。本發明糊料包含按照現有技術允許進行適合預定目的的固化的添加劑。
本發明多孔無機-非金屬基質可用于制取具有優越性能的模塑件；本發明還涉及此種模塑件。本發明模塑件可由孔隙率相當5％(體積)～85％(體積)，優選10～50％(體積)，尤其是15％～35％(體積)的多孔燒結天然和/或合成長石或類長石來制備。通過以適當單體滲入并隨后進行聚合，可制成適合牙科用途的半透明材料(例如，用作嵌體、高嵌體、飾面、牙冠或橋)。
尤其有利的是制造具有若干層、各層性質不同的多層模塑件，可通過涂布不同糊料，形成不同的無機-非金屬基質成分層，隨后燒結而制成。繼而按上面所述制備整個復合材料。
具有連續變化性質的模塑件也可按本發明制備，而且這種模塑件也是本發明的目標。這些模塑件例如可通過在梯度爐中燒結該無機-非金屬基質來獲得。天然牙齒也是各向異性的，由若干不同的層組成。就典型而言，本發明模塑件按如下方法制備●做好口腔準備工作，施涂脫模劑；●在空洞的情況下，直接用本發明糊料在口腔內制備印模；●將該模塑件初步或最終固化，將其從空洞中取出；●燒結以形成孔隙，同時將粘結劑燒掉；●用于牙冠或橋從該制備物制備印模；●制備母模；●用本發明糊料在母模基礎上制造修復物；●燒結該工件以形成孔隙，同時燒掉粘結劑。
本發明將利用下面的實施例進一步說明。
實例1d50為約2.5μm的雙峰氧化鋁與蒸餾水和常用添加劑(在本例中為檸檬酸和Darvan)配成糊料并經超聲波混合形成能鑄型滑動(schlicker-fhigen)的懸浮體。以該懸浮體澆鑄尺寸為1.2×4×20mm的Delrin模具。干燥后，從模具中取出零件，并在1120℃的峰值溫度焙燒并保持2h。
燒結的多孔零件隨后浸漬以5％甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液并再次干燥。隨后，零件抽真空并在室溫下用抽真空的尿烷二甲基丙烯酸酯與三甘醇二甲基丙烯酸酯的1∶1混合物滲入過夜，隨后進行17h時間的聚合，其間峰值溫度80℃。
在Zwick通用試驗機上，該零件表現出300.15MPa的平均彎曲強度和76.23GPa的彈性模量。
實例2d50為約2.5μm的雙峰氧化鋁鎂尖晶石與蒸餾水和常用添加劑(在本例中為檸檬酸和Darvan)配成糊料并經超聲波混合形成能鑄型的懸浮體。以該懸浮體澆鑄尺寸為1.2×4×20mm的Delrin模具。干燥后，從模具中取出零件，并在1180℃的峰值溫度焙燒并保持2h。
燒結的多孔零件隨后浸漬以5％甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液并再次干燥。隨后，零件抽真空并在室溫下用抽真空的尿烷二甲基丙烯酸酯與三甘醇二甲基丙烯酸酯的1∶1混合物滲入過夜，隨后進行17h時間的聚合，其間峰值溫度80℃。
在Zwick通用試驗機上，該零件表現出256.87MPa的平均彎曲強度和82.89GPa的彈性模量。
實例3d50為約2.5μm的67％氧化鋁與33％二氧化鋯的雙峰混合物與蒸餾水和常用添加劑(在本例中為檸檬酸和Darvan)配成糊料并經超聲波混合形成能鑄型的懸浮體。以該懸浮體澆鑄尺寸為1.2×4×20mm的Delrin模具。干燥后，從模具中取出零件，并在1180℃的峰值溫度焙燒并保持2h。
燒結的多孔零件隨后浸漬以5％甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液并再次干燥。隨后，零件抽真空并在室溫下用抽真空的尿烷二甲基丙烯酸酯與三甘醇二甲基丙烯酸酯的1∶1混合物滲入過夜，隨后進行17h時間的聚合，其間峰值溫度80℃。
在Zwick通用試驗機上，該零件表現出287.42MPa的平均彎曲強度和79.12GPa的彈性模量。
實例4d50為約4.5μm的兩種長石玻璃料(玻璃料1焙燒溫度約830℃，占混合物的10％比例；玻璃料2焙燒溫度約1180℃，占混合物的90％比例)的雙峰混合物與常用模塑液(水+粘結添加劑)制成能鑄型的懸浮體。該懸浮體搖動倒入到尺寸為25×5×1.6mm的金屬模具中。干燥后，從模具中取出零件，并在940℃的峰值溫度焙燒并保持約40min。
燒結的多孔零件隨后浸漬以5％甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液并再次干燥。隨后，零件抽真空并在室溫下用抽真空尿烷二甲基丙烯酸酯與三甘醇二甲基丙烯酸酯的1∶1混合物滲入過夜，隨后進行17h時間的聚合，其間峰值溫度80℃。
在Zwick通用試驗機上，該零件表現出148.83MPa的平均彎曲強度和30.04GPa的彈性模量。
該零件表現出優異的半透明性，故憑著其光學性質適合要求美觀的牙齒修復。
權利要求
1.一種多孔無機-非金屬基質與第二種材料組成的復合材料，其特征在于，●所述多孔無機-非金屬基質具有大于或等于40MPa的彎曲強度，是按照ISO 6 872測定的；●所述第二種材料是至少部分地充填所述多孔基質的孔隙的有機材料；以及●所述復合材料的彈性模量E，大于或等于25GPa，是按照ISO 10477測定的。
2.權利要求1的復合材料，其特征在于，其彎曲強度σ大于或等于100MPa，是按照ISO 6 872測定的。
3.權利要求1和/或2的復合材料，其特征在于，燒結過程一直到頸縮和/或玻璃流動階段后才中止。
4.權利要求1～3至少之一的復合材料，其特征在于，使用表現出雙峰粒度分布的粉末狀物質或物質混合物。
5.權利要求1～4至少之一的復合材料，其特征在于，所述粉末狀無機物質或物質混合物的粒度介于0.2μm～25μm，優選0.5～5μm，是按照激光粒度測定法測定的。
6.權利要求1～5至少之一的復合材料，其特征在于，無機-非金屬網絡具有涂布了偶合劑因而疏水并配備有官能團的表面。
7.權利要求1～6至少之一的復合材料，其特征在于，硅烷化劑是氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或其混合物。
8.制備權利要求1～7至少之一的復合材料的方法，其特征在于，包括下列步驟●制備無機原料，優選呈粉末狀形式；●燒結該無機原料，燒結過程中止于燒結產品內大量形成閉孔之前；●以及達到縮頸和/或玻璃流動階段；●多孔無機-非金屬基質的表面涂以偶合劑；●如此獲得的多孔和表面改性的無機-非金屬基質用有機材料滲入；以及●該有機材料隨后進行固化。
9.權利要求8的方法，其特征在于，有機單體或預聚物被引入到燒結無機材料中并在燒結無機材料的孔隙內聚合生成有機材料。
10.權利要求9的方法，其特征在于，所述聚合是在壓力下實施的。
11.權利要求9和/或10的方法，其特征在于，采用包含至少一個烯屬不飽和部分、至少一個可縮合部分和/或至少一個能開環聚合的部分的有機化合物作為單體。
12.權利要求9～11的方法，其特征在于，采用可自由基聚合單體如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，連同自由基生成劑作為引發劑，例如，偶氮化合物或過氧化物。
13.權利要求8～12至少之一的方法，其特征在于，含長石粉末和玻璃料被用作無機材料，而雙甲基丙烯酸酯被用作有機化合物，同時含過氧化物的化合物被用作引發劑。
14.可按照權利要求8～13至少之一的方法制取的復合材料。
15.權利要求1～7和/或14至少之一的一種復合材料用于牙科領域的應用，例如作為嵌體、高嵌體、牙冠和橋。
16.權利要求1～7和/或14至少之一的一種復合材料作為滑動軸承，用于隔熱和/或隔音，作為減震器以及用于金屬、復合材料和陶瓷的表面調質的應用。
17.一種多孔無機-非金屬基質，具有大于或等于40 MPa的彎曲強度，是按照ISO 6 872測定的。
18.制備權利要求17的多孔無機-非金屬基質的方法；●其中一種無機-非金屬材料與可去除粘結劑混合而形成可模塑材料；●除掉粘結劑以獲得多孔無機-非金屬結構；●對該多孔無機-非金屬結構進行燒結；●從而制成所述多孔無機-非金屬基質。
19.一種粉末狀無機-非金屬物質或物質混合物與可去除粘結劑的混合物，其特征在于，所述粉末狀無機-非金屬物質或物質混合物的粒度d50，介于0.2μm～25μm，且粘結劑的存在量占混合物總重量的2重量％～50重量％。
20.一種由多孔燒結天然和/或合成長石或類長石制成的模塑件，該長石的孔隙率相當于5％(體積)～85％(體積)，優選10～50％(體積)，尤其是15％～35％(體積)。
21.一種具有若干層，各層性質不同的多層模塑件，可通過各個層的固化并施涂具有不同物理-技術性能的不同原料的新層從而組裝成模塑件來制取。
22.一種具有若干層，各層性質不同的多層模塑件，可通過均勻基質在梯度爐中焙燒制取。
23.制備權利要求21的模塑件的方法，其中模塑件可通過各個層的固化并施涂具有不同物理-技術性能的不同原料的新層而組裝成。
24.制備權利要求22的模塑件的方法，其中多孔無機-非金屬材料的均勻基質在梯度爐內進行焙燒。
全文摘要
本發明涉及一種包含多孔無機－非金屬基質與第二種材料的復合材料。所述材料的特征在于，所述多孔無機－非金屬基質具有大于或等于40MPa的彎曲強度，按照ISO 6872測定；所述第二種材料是至少部分地充填所述多孔基質的孔隙的有機材料；并且所述復合材料的彈性模量E大于或等于25GPa，按照ISO 10 477測定。
文檔編號C04B41/89GK1507423SQ02809603
公開日2004年6月23日 申請日期2002年3月8日 優先權日2001年3月10日
發明者S·埃赫特納, H·霍恩伯格, E·納格爾, N·蒂爾, S 埃赫特納, 穸 , 韃 申請人:維塔假牙制造廠H·勞特有限責任兩合公司, 維塔假牙制造廠H 勞特有限責任兩合公