專利名稱：應用于選區激光燒結快速成型的陶瓷粉末材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于激光快速成型領域。特別是提出了一種應用于選區激光燒結快速成型的陶瓷粉末材料的制備方法。
背景技術：
陶瓷材料產業在高科技發展和市場需求的雙重激勵下，正在發生深刻而顯著的變化。陶瓷材料本身具有很多優良特性，近幾年來由于許多新技術新工藝的發展又進一步提高了陶瓷材料的性能，這使得陶瓷產品的應用領域不斷拓展，但是陶瓷材料的高硬度、高耐磨性使其成型和加工面臨很大的挑戰。很多陶瓷件形狀復雜，采用傳統的去除成型或受迫成型工藝進行成型時，成型難度大，廢品率高，甚至于難以成型。這一問題突出反映在制備復雜結構的陶瓷器件上。已有的選區激光燒結技術(SelectiveLaser Sintering，SLS)有望解決這一難題。
SLS作為RP技術中已經商業化中的一種，由于其具備成型材料多樣化的特點，因而受到了廣泛關注。SLS工藝是直接通過對粉末材料的致密化來成型的，即激光束在計算機的控制下按照由CAD數據得到的層面信息，對粉末進行燒結，一層完成后，工作臺下降一個層厚，再進行后一層的鋪粉燒結，如此循環最終形成三維產品。理論上講，任何在熱作用下可產生燒結、粘結或固化反應的粉體都可做為SLS成型材料。選區激光燒結技術相比其他快速成型技術的最大優勢是它沒有使用材料方面的限制，可以成型幾乎任意幾何形狀的零件，對含懸臂結構(Overhangs)，中空結構(Hollowedareas)和槽中套槽(Notches within Notches)結構的零件制造特別有效。概括地講，所有受熱后能相互黏接的粉末材料或表面覆有熱塑(固)性黏接劑的粉末都可用作SLS材料。但是，研究表明，真正適合于SLS的材料必須具有良好的熱塑(固)性、適度的導熱性、較窄的“軟化——固化”溫度范圍，經激光燒結熱固后要有足夠的黏接強度。
現有商業SLS設備多采用CO2激光源，功率小、波長大，被燒結粉末實際能達到的溫度較低，使得陶瓷粉末難于像樹脂、石蠟、金屬、以及ABS塑料那樣易于燒結成型。因此要對陶瓷粉體進行表面包覆改性，即在陶瓷粉末中加入一定量的低熔點粘結劑，對陶瓷粉末進行包覆處理，在激光燒結過程中，粘結劑發生熔化并將陶瓷粉末粘接在一起，成為可以進行后續加工、具有一定強度的模型。
目前，應用于激光快速成型的陶瓷粉末所用的粘結劑包括無機粘結劑、有機粘結劑和金屬粘結劑等三種。例如，采用無機粘結劑磷酸二氫銨(NH4H2PO4)包覆氧化鋁(Al2O3)粉；采用有機粘結劑甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl Methacrylate，簡稱PMMA)包覆碳化硅(SiC)粉末等；在氧化鋁(Al2O3)陶瓷粉末中添加金屬粘結劑Al粉等。在SLS陶瓷成型技術研究中，多采用PMMA作為粘結劑包覆陶瓷粉末。粘結劑的加入量很大，使得坯體中陶瓷粉末所占的體積分數過小，激光燒結成形的坯體在后處理過程中容易出現開裂、變形等問題。例如程軍等人(程軍，白培康，劉斌等。用于激光燒結快速成型陶瓷零件的腹膜陶瓷粉末材料。專利號02110360.7)在陶瓷粉體表面包覆樹脂類有機膜，使得陶瓷粉末可以用于激光燒結快速成型。其中有機覆膜與陶瓷粉體的重量比為72.01～415.02∶1000.其有機腹膜的成分與用量分別為失水山梨醇脂類或烷基聚氧乙烯醚類的潤濕劑1～5克，石蠟或硬脂酸或硬脂酸丁酯的潤滑劑1～10克，非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑或聚合型表面活性劑的分散劑0.01～0.02克，聚醋酸乙烯酯、聚炳烯酸酯、聚苯乙烯、聚炳烯、乙烯共聚物、聚酰胺類、熱塑性聚酯組合的不同熔點的有機樹脂60～300克，二氧化硅粉或碳化硅或氮化硅粉的流動助劑10～100克。包覆的陶瓷粉末經球磨后得到160～300目粒度的粉末。表面腹膜的用量大，在SLS儀器上成形的坯體在后處理過程中容易出現開裂、變形等問題。

發明內容
本發明的目的在于提出一種應用于選區激光燒結快速成型的陶瓷粉末材料的制備方法，制備出能夠應用于選區激光燒結(SLS)的表面改性的陶瓷粉體。
本發明的制備工藝為首先采用聚合法制備有機粘結劑，然后利用所制備的粘結劑對陶瓷粉體進行機械混合或噴霧包覆，得到可以在SLS成型設備上進行成型的陶瓷粉體。
有機粘結劑的聚合法合成是將水、有機單體、引發劑、乳化劑、緩沖劑、阻聚劑六類物質按比例聚合。所述的水為去離子水。所述的有機單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、異丁烯酸、異丁烯酸酯、異丁烯酸酐、異丁烯酰胺、乙烯基甲醚、苯乙烯中的1～8種的組合。所述引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、四氯化鈦、鑭系金屬鹵化物、甲基鋁氧化物。所述的阻聚劑為n-丁基-3-巰基丙酸酯、異辛基-3-巰基丙酸酯、苯硫酚、十二烷基硫醇。所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉。所述緩沖劑為碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水、硫酸氫銨。
聚合用到的單體的總量與水的重量比為20∶100～80∶100，優選比例為40∶100～60∶100。乳化劑、緩沖劑、阻聚劑的用量與水的重量比均為0.01∶100～2∶100，優選比例均為0.05∶100～1.5∶100。引發劑的用量與水的重量比為0.1∶100～8∶100，優選比例為0.5∶100～6∶100。
所包覆的陶瓷粉體為氮化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋁等多種陶瓷粉末、硅酸鹽類及鋁酸鹽類等微粉。被包覆的陶瓷粉體按照順序在稀碳酸氫鈉、稀鹽酸及去離子水中清洗，在干燥箱中干燥。聚合物與陶瓷粉體的用量重量比為0.02∶1～0.2∶1，優選0.05∶1～0.1∶1。
聚合反應的條件氮氣或氬氣氣氛，反應溫度為20～90℃，反應時間為0.5～6小時。陶瓷粉末表面包覆改性的條件一種是采用機械混合包覆，溫度范圍在50～150℃；另一種是采用噴霧干燥法包覆陶瓷粉末，溫度范圍在100～250℃。
本發明在上述條件下進行聚合反應與表面包覆改性，最后得到可以用于快速原型的陶瓷粉末。
所制備的聚合物及聚合物表面包覆改性陶瓷粉體的性能表征包括采用紅外光譜分析了其成分。采用DSC和TG曲線分析了其玻璃化溫度及熱分解情況。采用SEM觀察包覆的陶瓷粉末的形貌。
本發明的優點在于制備了一種有機粘結劑，并運用這種有機粘結劑對陶瓷粉末(如氮化硅、碳化硅、氧化鋁等)進行包覆，最終制備能夠應用于選區激光燒結的陶瓷包覆粉體。使其具有添加量少、性能良好、成型質量高、便于在后處理中脫除、有助于實現陶瓷的快速成型。


圖1為本發明實施例2共聚物紅外吸收光譜2為本發明實施例5共聚物TG-DSC曲線圖3為本發明實施例9的機械包覆Si3N4粉末的SEM形貌圖4為本發明實施例5的噴霧干燥包覆Si3N4粉末的SEM形貌具體實施方式
實施例1將含有乳化劑和緩沖劑的水溶液放入裝有機械攪拌器的三頸燒瓶中，通入氮氣，15分鐘后加入α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸和阻聚劑。在攪拌下混合均勻。隨后加入引發劑，反應1小時后取出。整個反應體系處于恒溫70℃的水浴鍋內。
表1所用物質及其用量表

粒徑≤0.125mm的Al2O3粉末使用稀的碳酸鈉溶液與蒸餾水經過抽濾清洗后，將干燥所得Al2O3粉末與共聚物以質量比9∶0.5在燒杯中加入少量的水混合均勻，之后放入140℃的烘箱中，在空氣中烘制超過十二小時后取出。
實施例2將含有乳化劑和緩沖劑的水溶液放入裝有機械攪拌器的三頸燒瓶中，通入氮氣，15分鐘后加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和阻聚劑。在攪拌下混合均勻。隨后加入引發劑，反應30分鐘后取出。整個反應體系處于恒溫50℃的水浴鍋內。
表2所用物質及其用量表

將粒徑≤0.125mmSi3N4粉末使用稀的碳酸鈉溶液與蒸餾水經過抽濾清洗后，Si3N4粉末每20g中加入2g共聚物，機械混合后，在高于100℃的條件下干燥。
實施例3將含有乳化劑和緩沖劑的水溶液放入裝有機械攪拌器的三頸燒瓶中，通入氮氣，15分鐘后加入異丁烯酸酐、乙烯基甲醚和阻聚劑。在攪拌下混合均勻。隨后加入引發劑，反應2小時后取出。整個反應體系處于恒溫90℃的水浴鍋內。
表3所用物質及其用量表

將粒徑≤0.125mmSi3N4粉末使用稀的碳酸鈉溶液與蒸餾水經過抽濾清洗后，干燥所得Si3N4粉末與新制備出的共聚物以質量比為9∶1的比例，采用噴霧干燥法進行包覆。
實施例4將含有乳化劑和緩沖劑的水溶液放入裝有機械攪拌器的三頸燒瓶中，通入氮氣，15分鐘后加入異丁烯酸酯和阻聚劑。在攪拌下混合均勻。隨后加入引發劑，反應5小時后取出。整個反應體系處于恒溫60℃的水浴鍋內。
表4所用物質及其用量表

將粒徑≤0.125mmZrO2粉末使用稀的碳酸鈉溶液與蒸餾水經過抽濾清洗后，干燥所得ZrO2粉末與新制備出的共聚物以質量比為9∶0.6的比例，采用噴霧干燥法進行包覆。
實施例5將含有乳化劑和緩沖劑的水溶液放入裝有機械攪拌器的三頸燒瓶中，通入氮氣，15分鐘后加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和阻聚劑。在攪拌下混合均勻。隨后加入引發劑，反應2小時后取出。整個反應體系處于恒溫90℃的水浴鍋內。
表5所用物質及其用量表

將粒徑≤0.125mm Si3N4粉末使用稀的碳酸鈉溶液與蒸餾水經過抽濾清洗后，干燥所得Si3N4粉末與新制備出的共聚物以質量比為9∶1的比例，采用噴霧干燥法進行包覆。
實施例6將含有乳化劑和緩沖劑的水溶液放入裝有機械攪拌器的三頸燒瓶中，通入氮氣，15分鐘后加入異丁烯酸酐、異丁烯酰胺、乙烯基甲醚和阻聚劑。在攪拌下混合均勻。隨后加入引發劑，反應6小時后取出。整個反應體系處于恒溫20℃的水浴鍋內。
表6所用物質及其用量表

將粒徑≤0.125mm SiC粉末使用稀的碳酸鈉溶液與蒸餾水經過抽濾清洗后，干燥所得SiC粉末與新制備出的共聚物以質量比為9∶0.1的比例，采用噴霧干燥法進行包覆。
實施例7將含有乳化劑和緩沖劑的水溶液放入裝有機械攪拌器的三頸燒瓶中，通入氮氣，15分鐘后加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、α-甲基苯乙烯、苯乙烯和阻聚劑。在攪拌下混合均勻。隨后加入引發劑，反應4小時后取出。整個反應體系處于恒溫70℃的水浴鍋內。
表7所用物質及其用量表

將粒徑≤0.125mm SiC粉末使用稀的碳酸鈉溶液與蒸餾水經過抽濾清洗后，干燥所得SiC粉末與新制備出的共聚物以質量比為9∶1.2的比例，采用噴霧干燥法進行包覆。
實施例8將含有乳化劑和緩沖劑的水溶液放入裝有機械攪拌器的三頸燒瓶中，通入氮氣，15分鐘后加入甲基丙烯酸甲酯和阻聚劑。在攪拌下混合均勻。隨后加入引發劑，反應0.5小時后取出。整個反應體系處于恒溫50℃的水浴鍋內。
表5所用物質及其用量表

將粒徑≤0.125mmSiC粉末使用稀的碳酸鈉溶液與蒸餾水經過抽濾清洗后，干燥所得SiC粉末與新制備出的共聚物以質量比為9∶1.5的比例，采用噴霧干燥法進行包覆。
實施例9將含有乳化劑和緩沖劑的水溶液放入裝有機械攪拌器的三頸燒瓶中，通入氮氣，15分鐘后加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、異丁烯酸酐、乙烯基甲醚和阻聚劑。在攪拌下混合均勻。隨后加入引發劑，反應6小時后取出。整個反應體系處于恒溫90℃的水浴鍋內。
表5所用物質及其用量表

將粒徑≤0.125mmSi3N4粉末使用稀的碳酸鈉溶液與蒸餾水經過抽濾清洗后，干燥所得Si3N4粉末與新制備出的共聚物以質量比為9∶0.8的比例，采用機械法進行包覆。
權利要求
1.一種應用于選區激光燒結快速成型的陶瓷粉末材料的制備方法，其特征在于制備工藝為首先采用聚合法制備有機粘結劑，然后利用所制備的粘結劑對陶瓷粉體進行機械混合或噴霧包覆，得到可以在SLS成型設備上進行成型的陶瓷粉體。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于有機粘結劑的聚合法合成是將水、有機單體、引發劑、乳化劑、緩沖劑、阻聚劑六類物質按比例聚合；所述的水為去離子水，所述的有機單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、異丁烯酸、異丁烯酸酯、異丁烯酸酐、異丁烯酰胺、乙烯基甲醚、苯乙烯中的1～8種的組合，所述引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、四氯化鈦、鑭系金屬鹵化物、甲基鋁氧化物，所述的阻聚劑為n-丁基-3-巰基丙酸酯、異辛基-3-巰基丙酸酯、苯硫酚、十二烷基硫醇，所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉。所述緩沖劑為碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水、硫酸氫銨。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于聚合用到的單體的總量與水的重量比為20∶100～80∶100；乳化劑、緩沖劑、阻聚劑的用量與水的重量比均為0.01∶100～2∶100；引發劑的用量與水的重量比為0.1∶100～8∶100。
4.按照權利要求2或3所述的方法，其特征在于聚合用到的單體的量與水的重量比為40∶100～60∶100；乳化劑、緩沖劑、阻聚劑的用量與水的重量比均為0.05∶100～1.5∶100；引發劑的用量與水的重量比為0.5∶100～6∶100。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所包覆的陶瓷粉體為氮化硅或碳化硅、氧化鋯、氧化鋁陶瓷粉末、硅酸鹽類、鋁酸鹽類微粉；被包覆的陶瓷粉體按照順序在稀碳酸氫鈉、稀鹽酸及去離子水中清洗，在干燥箱中干燥；聚合物與陶瓷粉體的用量重量比為0.02∶1～0.2∶1。
6.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于聚合物與陶瓷粉體的用量重量比為0.05∶1～0.1∶1。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于聚合反應的條件氮氣或氬氣氣氛，反應溫度為20～90℃，反應時間為0.5～6小時；陶瓷粉末表面包覆改性的條件。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于采用機械混合包覆，溫度范圍在50～150℃；采用噴霧干燥法包覆陶瓷粉末，溫度范圍在100～250℃。
全文摘要
本發明提供了一種應用于選區激光燒結快速成型的陶瓷粉末材料的制備方法，屬于激光快速成型領域。制備工藝為首先采用聚合法制備有機粘結劑，然后利用所制備的粘結劑對陶瓷粉體進行機械混合或噴霧包覆，得到可以在SLS成型設備上進行成型的陶瓷粉體。本發明的優點在于制備了一種有機粘結劑，并運用這種有機粘結劑對陶瓷粉末進行包覆，最終制備能夠應用于選區激光燒結的陶瓷包覆粉體。使其具有添加量少、性能良好、成型質量高、便于在后處理中脫除、有助于實現陶瓷的快速成型。
文檔編號C04B35/628GK1733652SQ20051001206
公開日2006年2月15日 申請日期2005年6月30日 優先權日2005年6月30日
發明者曹文斌, 李艷紅, 趙靖, 李江濤 申請人:北京科技大學