專利名稱：：堿木質素改性氨基磺酸鹽高效減水劑及其制備方法鵬質素改性氨基磺酸鹽高效M7)C劑及其制備方法駄領域本發明涉及一種適用于建mX程中7jC泥、混或砂槳用的高效減水劑及其制備方法，更具體地說是一種以堿木質素為原料，經改性制備的氨基磺隨高效減水劑。隨著建筑事業和工程建設的不斷發展，混^h需用量與日俱增，據不完全統計，世界7jC泥年產MH15億噸，折合成混肚應不少于45億m3，其中我國的混紙用*^}15億m3。目前全世界從建設工程的多快好省出發，工程結構和施工對混〗肚的性能和工藝不斷提出了新的要求，如提高混紙的強度、耐磨性，改善新拌混凝土的和易性，減少混肚運輸過程中的枬落度損失等。普通混凝土已難以滿足新的施工工藝要求。在混凝土中摻加外加劑是提高混凝土強度、改善混Jfch各種性能的有效、簡便和經濟的方法。減水劑是混5fch中用量最大的外加劑品種。高效減水劑減7K率大于12%，倉g顯著地提高混凝土強度。高效減水劑按其主要化學成分分為五類萘磺酸鹽甲醛系列(NSF)Z三聚m^磺酸鹽甲醛系列(MSF)，改性木質素磺酸鹽(LS)及其衍生物，羧m^及聚羧酸鹽(PC)等反應性高分子減7K劑及氨基磺麟減水劑(AS)M7K劑。氨基磺酸鹽高效減水劑最早在20世紀80年代末在日本得到開發和應用，其通式如(I)所示。國外在氨基磺酸鹽高效減水劑的原料選擇、合成工藝、物理復配及在混凝土中的應用方面進行了大量的研虹作。
背景技術：
：<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>氨基磺酸鹽高效減水劑生產工藝簡單，具有減水率高、在低水灰比下流動性好、混肚坊落度大且經時損失小等優點，是國內外最有發展前途的高效減水劑之一，在國內外具有較好的發展前景。目前氨基磺酸鹽高效減水劑產品在我國18個省、市生產，年產量逸9,5萬噸，占高效減7K劑總產量的10%。但氨基磺高效減水齊1旌妒與細中存在著三個方面的問題，影響其生產與推廣應用一是主要原料對氨基苯磺酸鈉和苯酚均為石油工業產品，為不可再生資源，原料價格偏貴，生產成本偏高；二是在應用過程中混凝土保7jC性不好，離析泌7jC5見象嚴重，甚至漿體板結與水分離。由于減水劑泌水大，導致混B泌7Kil道多，結構容易出現裂縫，從而對混凝土耐久性產生不利的影響；三是目前主要生產原料苯酚及甲醛，均為易揮發的有毒物質，產品往往含有較高游離苯酚或甲醛，給環境造成較大的污染，給操作人員帶來危害，在目前已有的^工藝研究中，未將其作為主要監控指標。木質素是自然界唯一能鄉可再生芳基化合物的一妬油資源，它和纖維素、半纖維素是構成植物骨架的主要成分，其在陸地植物中的含量僅次于纖維素，是第二大天然有機物，估計全世界由植物生長每年可產生1500億噸木質素。工tt質素主要來源于^t才水解工業和造紙工業。堿法制漿(石灰法、燒堿法、燒堿-蒽醌法、硫酸鹽、，)是我國造紙行業主要采用的制漿方法，堿木質素來自于堿法制，液的回收物。幾乎每^一噸^^就會產生一噸的酸析木質素。木質素分子中含有酚羥基，酚羥基的鄰位還存在游離的空位，具有一定的活性。據報道，木質素可代替或部分代替苯酚生產酚醛樹脂和膠粘劑。木質素的反應活性尚較差，為使其更好的參與氨基磺酸鹽高效減7jC劑的合成反應，首先須提高其反應活性。如何增加木質素結構中活性基團含量、提高木質素的反應活性是重要的環節，其中酚化改性是有效的途徑。酚化改性是指木質素與苯酚在酸性條件下進fi^合反應。據J隨，酚化改性可以使木質素磺酸鹽的肝量和甲氧基含量降低，酚羥基含量升高，疏冰性增強和內聚力提高，從而提高活性。
發明內容本發明的目的在于針對現有技術存在的問題，提供一種堿木質素改性氨華磺酸鹽高效減水劑及其制備方法。所《頓的^C質素為躑行業堿法制漿(石灰法、燒堿法、燒堿-蒽醌法、硫酸鹽法等)的回收物。本發明的堿木質素改性氨基磺酸鹽高效減水劑的制備方法，包括以下歩驟(1)將堿木質素、船類和水拌勻后，用堿性調節劑將反應體系的pH值調至8.010.0，升溫至8010CTC后反應0.52h;'(2)用堿性調節齊[J將pH值調至9.011.0，加入氨基苯磺酸鹽，在608(TC下反應0.5lh;(3)升溫至7595。C，滴加縮合劑，滴完繼續反應36h后降溫出料。上述原料的重量份用量如下堿木質素2040氨基苯磺酸鹽3090酚類2040縮合劑60120堿性調節劑610水150250。所述氨基苯磺酸鹽為對氨基苯磺酸鈉、二氨基苯磺酸鈉、甲基氨基苯磺酸鈉中的一種或多種。所述船類為苯酚、間苯二酚、對苯二酚、混合甲酚、乙酚、雙酚A、雙酚S、oc-萘酚、P-萘酚中的一種或多種。所述縮合劑為甲醛、乙醛、糠醛、多聚甲醛中的一種或多種。所述堿性調節劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種。本發明與現有技術相比具有如下優點1.本發明利用酚化反應使堿木質素的分子量和甲氧基含量降低，船羥基含量升高，疏水性增強和內聚力提高，從而提高其反應活性。2.本發明利用無毒價廉的部分取代苯酚來合成減水分散作用強的新型氨基磺酸鹽綠色高效減水劑，在降低生產成本的同時克服氨基磺酸鹽高效減水劑對摻量敏感、泌水率高、混凝土易離析的缺點，使混凝土具有坍落度大及坍落度經時損失小、保水性能改善、工作性能好和抗壓強皮高的特點。3.生產工藝簡單，生產原料易得，生產周期短，反應溫和，所需設備為常規設備。整個生產過程無"三廢"(鵬、廢水、廢渣)排放，產品的游離甲醛和苯齡量低，制備工藝是一個清潔化、環境友好工藝。具體實駄式實施例l:首先取酸析質素200§、苯酚200g和水2000g拌勻，用氫氧化鈉30g和氫氧化鉀10g將體系pH值調至8.0，邊攪拌邊加熱至90'C，反應1.0h;然后加入氫斌化鈉20g，將體系pH調至10.0,加A^基苯磺酸鈉200g、甲基氨基苯磺酸鈉100g,在60°。下反應1.011;最后升溫至95。C，滴加甲醛(37%溶液)1000g，滴完繼續反應5h后降溫出料，得到高效減水劑液體產品，再經千燥可得粉狀產品。實施例2:首先取酸析i^:質素400g、苯酚200g、a-萘酚100g和水2500g拌勻，用氫氧化鈉60g將體系pH值調至10.0，邊攪拌邊加熱至95。C，反應0.5h;然后加入氫氧化鈉30g，將體系pH調至ll.O，加入二氨基苯磺酸鈉900g，在70。C下反應a5h;最后升溫至85。C，滴加甲醛(37%溶液)1000g和多聚甲醛200g，滴完繼續反應6h后降溫出料，得到高效M7K劑液體產品，再經干燥可得粉狀產品。實施例3:取酸析堿木質素300g、混合甲酚200g、雙酚A200g和水1500g拌勻，用氫氧化鈉20g、三乙醇胺20g、二乙醇胺10g將體系pH值調至9.0，鵬拌邊加熱至80。C,反應2.0h;然后加AH乙醇胺30g，將體系pH調至10.0，加入二氨基苯磺酸鈉300g、甲基氨基苯磺酸鈉200g、)^S基苯磺酸鈉100g，在80。C下反應0.8h;最后升溫至95。C，滴加甲醛(37%溶液)200g、乙醛200g、糠醛200g，滴完繼續反應3h后降溫出料，得到高效減7jC劑液體產品，經干^t尋粉狀產品。實施例4:首先取酸析M^質素400g、苯酚300g、間苯二酚70g、(3-萘酚30g和水1500g拌勻，用氮水10g、乙醇胺20g、二乙醇fl安30g、三乙醇胺20g將體系pH值調至10.0，邊攪拌邊加熱至IOO'C，反應(X5h;然后加入氨水20g，將體系pH調至ll.O，加入二氨基苯磺酸鈉400g、甲基氨基苯磺酸鈉300g，在60。C下反應0,5h;最后升MM9(TC，滴加糠醛1000g，滴完繼續反應5h后降溫出料，得到高效減7jC劑液體產品，再經^P燥可得粉狀產品。實施例5:首先取酸析駄質素200g、對苯二酚100g、乙酚100g、雙酚S50g、雙酚A50g和水2500g拌勻，用氨7jC20g、乙醇胺30g將體系pH值調至8.0，iiM拌邊加熱至90。C,反應1.5h;然后加入氫氧化鉀30g，將體系pH調至9.0，加入)(懷基苯磺,300g、二氨華苯磺酸鈉100g、甲基MS苯磺酸鈉200g，在70。C下反應1.0h;最后升溫至75。C，滴加甲醛800g、乙醛400g，滴完繼續反應6h后降溫出料，得到高效M7jC劑液體產品，再經TM可得粉狀產品。為了說明本發明高效M7K劑(粉劑)的減水率、保塌性、增強效果等應用性能，{頓粵秀P042.5水泥測試了一系列實驗，其結果如表1表6，表l為減水劑的水泥凈漿流動度及其經時變化比較(水灰比0.28，摻量0.5%)，表2為不同摻量下與其它高效減水劑的水泥凈漿流動度比較，表3為不同水灰比(w/c)對7jC泥凈漿流動度的影響(摻量0.5%)，表4為對砂漿泌水率的影響，表5為源||±結果，表6為產品中游離甲醛和苯^量。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注l:GB/T14732-1993^t才工業膠粘劑用脲醛、酚醛、三聚mi安甲醛樹月旨結果表明本發明高效減水劑具有減水率高、保塌性好、對混凝土抗壓強度提高顯著的特點；而且與未l頓堿木質素改性的氨基磺酸鹽高效減水劑比較，本發明的高效減7乂劑能明顯減少砂漿及源tt的泌7X5見象。權利要求1、一種堿木質素改性氨基磺酸鹽高效減水劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將堿木質素、酚類和水拌勻后，用堿性調節劑將反應體系的pH值調至8.0～10.0，升溫至80～100℃后反應0.5～2h；(2)用堿性調節劑將pH值調至9.0～11.0，加入氨基苯磺酸鹽，在60～80℃下反應0.5～1h；(3)升溫至75～95℃，滴加縮合劑，滴完繼續反應3～6h后降溫出料；上述原料重量份用量如下堿木質素20～40氨基苯磺酸鹽30～90酚類20～40縮合劑60～120堿性調節劑6～10水150～250。2、根據權利要求1戶皿的方法，其特征在于，氨基苯磺酸鹽為,基苯磺酸鈉、二氨基苯磺酸鈉、甲基氨基苯磺酸鈉中的一種或多種。3、根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述酚類為苯酚、間苯二酚、對苯二酚、混合甲酚、乙酚、雙酚A、雙酚S、cc-萘酚、(3-萘酚中的一種或多種。4、根據權禾腰求3臓的方法，其特征在于戶;^合劑為甲醛、乙醛、糠醛、多聚甲醛中的一種或多種。5、根據權禾腰求4所述的方法，其特征在于所述堿性調節齊偽氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨7K、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種。6、權利要求1-5之一所述方法制備的^:質素改性氨基磺^高效減水劑。全文摘要本發明公開了一種堿木質素改性氨基磺酸鹽高效減水劑的制備方法，包括(1)將堿木質素、酚類和水拌勻后，用堿性調節劑將反應體系的pH值調至8.0～10.0，升溫至80～100℃后反應0.5～2h；(2)將pH值調至9.0～11.0，加入氨基苯磺酸鹽，在60～80℃下反應0.5～1h；(3)升溫至75～95℃，滴加縮合劑，滴完繼續反應3～6h后降溫出料。得到的減水劑制備成本低，其游離甲醛和苯酚含量低，能大幅度改善混凝土流動性，提高抗壓強度。該制備方法工藝簡單，生產過程無“三廢”排放。文檔編號C04B24/20GK101157531SQ20071003022公開日2008年4月9日申請日期2007年9月13日優先權日2007年9月13日發明者龐煜霞,楊東杰,樓宏銘,歐陽新平,邱學青申請人:華南理工大學