專利名稱：用于強化浮法可結晶玻璃的陶瓷化的方法
技術領域：
本發明涉及使浮法玻璃陶瓷化的方法，其中通過該方法獲得的玻璃陶瓷材料由于在所述陶瓷化過程中氣氛的特殊性質而具有高的穩定性。
背景技術：
已知Li2O-Al2O3-SiO2體系的玻璃能夠轉換成以高石英混晶和/或熱液石英混晶作為主要晶相的玻璃陶瓷(LAS玻璃陶瓷)。這些玻璃陶瓷的生產在不同步驟中進行。在熔化和熱成型步驟之后，通常將材料冷卻至轉變溫度以下。隨后，通過受控的結晶將原料玻璃轉化成玻璃陶瓷制品。DE 100 17 701 C2公開了ー種浮法平板玻璃，其能被回火成或能被轉化成具有高石英混晶或熱液石英混晶的玻璃陶瓷。為了在浮動步驟期間避免干擾表面缺陷，所述玻璃包含少于300ppb的Pt、少于30ppb的1 、少于1. 5重量％的ZnO和少于1重量％的SnO2, 并且在熔化步驟中，在不使用常規澄清劑砷和/或銻的氧化物的情況下，使其澄清化。在US 6，358，869 Bl中描述了在玻璃陶瓷表面上的“鋰貧化”(Li貧化)區域。其中所提及的形成裂紋的傾向是由Li高石英相通過含的氣氛的分解而引起的，例如當用于燒柴壁爐爐芯的窗玻璃吋。所述Li貧化區域降低了這種形成裂紋的傾向。US 6，593，258 Bl描述了在所述玻璃陶瓷中的β _0Η成分對表面中微裂紋形成的影響。通過在所述玻璃陶瓷中的β-ΟΗ成分，抑制了 Li高石英混晶中的Li離子和氫離子之間的交換反應。這是為什么防止了微裂紋形成的原因。DE 33 45 316 Al公開了ー種用于制備燒柴和燒煤爐中的窗玻璃用的玻璃陶瓷的方法，其中將熔融玻璃通過熱處理轉化成玻璃陶瓷，并且使這種玻璃經歷離子交換處理，通過該處理，在最高至至少10 μ m的深度范圍內，鋰離子含量被降低。例如在DE 33 45 316 Al中，離子交換通過在約35至320°C下用強無機酸如H2SO4, HCl或HNO3處理而進行，從而在最高至至少10 μ m的深度并優選至少25 μ m的深度范圍內，在充分的時間內使Li+離子與 H+離子交換。然后，通過合適的熱處理(約每小時200°C，其是相對較慢的)使所述玻璃原位結晶成玻璃陶瓷，并且然后將其進一步加熱至結晶范圍從而從晶體結構中完全和非破壞地除去H20。在LAS玻璃陶瓷中形成裂紋的ー個主要原因是在具有不同厚度的表面層中Li+與 H+的離子交換，其取決于由不同物質，特別是由S02+H20- > H2SO4,引起的攻擊的強度和持續時間。因為將Li+離子以高百分比引入到所述玻璃陶瓷中，這種交換導致伴隨部分無定形化和d值部分改變的晶體特性的改變，即在相應區域中熱膨脹系數的改變。與此相關地，導致應カ并從而斷裂。取決于所述攻擊，這導致深度高達100 μ m的裂紋，導致相應玻璃陶瓷顯著降低的表面強度。在常規氣氛下陶瓷化的標準步驟后，浮法玻璃陶瓷通常具有強烈降低的抗沖擊強度和彎曲拉伸強度。其原因是僅主要出現在所述浮法玻璃的ー側上，即在所述浮法玻璃的上側上的表面裂紋，其在拉伸載荷的情況下可能導致所述玻璃陶瓷的早期碎裂。
當這種表面裂紋出現吋，不能達到結構工程所需的> 45MPa的特征極限值(根據 DIN EN 1748-2-1)。也不能達到根據彈簧錘試驗(根據DIN EN 60335)例如用作炊具的加熱板所需的至少0. 5Nm的抗沖擊強度。由于極低的強度，所述玻璃陶瓷不能用于例如防火領域中的產品，不能用作安全玻璃或用作炊具的加熱板。圖1顯示了在“常規”氣氛下已經被陶瓷化的玻璃陶瓷的浮法玻璃的上側表面上形成的裂紋。可以通過拋光將所述裂紋從表面除去。但因為存在的裂紋深度部分大于100 μ m， 這種方法非常費時并且昂貴。在圖2中顯示了例如在輥道窯中標準陶瓷化之后在陶瓷化玻璃陶瓷的浮動上側的碎裂邊緣中深度為大約90 μ m的裂紋。當在陶瓷化步驟之前將浮法綠玻璃拋光時，該待拋光的深度可以顯著地降低。因此，根據對浮法玻璃陶瓷的研究，大約 15 μ m至20 μ m的拋光深度是足夠的。但是也在這種情況下，額外的制備步驟使得產品的生產更加昂貴。因為直到目前還沒有在較大的エ業規模內通過浮法加工生產玻璃陶瓷，因此在文獻中沒有給出解決在這種體系中無裂紋陶瓷化問題的信息。形成裂紋的原因是在陶瓷化加工期間形成> Iym的非常厚的Li貧化表面層。所述非結晶表面層與主要結晶的內部區域(熱膨脹系數通常<0.5X10_6 1/K)相比具有顯著更高的熱膨脹系數(通常> 4X 10_6 1/K)。在冷卻步驟期間所產生的應カ導致在所述表面中的裂紋。浮浴的氣氛以如下方式改變了所述玻璃的表面，所述方式為在通常具有<4體積％水蒸汽的常規環境氣氛下陶瓷化的陶瓷化加工期間形成部分厚度大于4 μ m的玻璃態表面層，其不可避免地導致在表面中強烈形成裂紋。深度高達100 μ m的表面裂紋極大地降低了抗沖擊強度和彎曲拉伸強度。在所述浮浴中的組成氣體氣氛對于所述玻璃陶瓷晚期微結構的影響還沒有在文獻中公開。

發明內容
本發明的目的是提供ー種方法，根據該方法能夠制備改進的玻璃陶瓷。根據所述的改進方法，浮法可結晶玻璃應該以如下方式陶瓷化，所述方式為所獲得的玻璃陶瓷具有無裂紋的表面以及改進的彎曲拉伸強度和抗沖擊強度。優選地，這些性能滿足特殊的規格， 例如根據DIN EN 1748-2-1的彡45MPa的特征彎曲拉伸強度和根據DIN EN 60335的至少 0. 5Nm的抗沖擊強度。通過用于使浮法玻璃陶瓷化的方法來解決該目的，所述方法包括陶瓷化步驟，該陶瓷化步驟的特征在于該步驟在包含氫化合物的氣氛中進行，其中所述氫化合物選自水蒸汽和分子氫，并且在水蒸汽的情況下，所述的氫化合物的含量大于或等于3體積％，或在氫的情況下，所述的氫化合物的含量大于或等于2體積％，其中獲得的玻璃陶瓷的彎曲拉伸強度至少為30MPa。優選地，將所述浮法玻璃的上側和下側的表面暴露于根據本發明的包含氫化合物的相應氣氛中。根據本發明，水蒸氣和氫為氫化合物。本發明的進ー步的實施方式描述在從屬權利要求的主題中。特別地，調整在浮法玻璃陶瓷化步驟期間在所述氣氛中的氫化合物分數，并優選在所述陶瓷化期間使其維持恒定。特別地，重要的是在達到轉變溫度之前的陶瓷化步驟期間并且直到第一結晶化步驟結束，氫含量不低于2體積％，特別是3體積％的值
用于使浮法玻璃陶瓷化的本發明的方法優選包括在以至少4體積％的分數含有水蒸汽的氣氛中進行陶瓷化的步驟。根據本發明，進ー步優選所述氣氛包含至少5體積％ 的水蒸汽。進ー步優選地，所述水蒸汽氣氛包含至少6體積％的水蒸汽，進ー步優選至少7 體積％水蒸汽并且根據進ー步的實施方式，至少8體積％水蒸汽。在進ー步的實施方式中，用于使浮法玻璃陶瓷化的本發明的方法包括在以至少5 體積％至20體積％的分數包含氫的氣氛中進行陶瓷化的步驟。優選地，所述氣氛包含> 5%至20體積％、更優選> 5. 5%至20體積％的氫。在一個實施方式中，所述氣氛包含10 至20體積％的氫。所述陶瓷化步驟可以在組成氣體氣氛中進行。所述組成氣體包含氮氣和氫氣。在H2和隊的混合物作為陶瓷化加工的氣氛的情況下，能夠獲得所得玻璃陶瓷的無裂紋表面。但是氫含量> 20體積％是不可行的，因為在高濃度氫的情況下，易燃性増加，并且因此必須采取更嚴格的安全措施。優選所獲得的玻璃陶瓷的彎曲拉伸強度至少為30MPa且優選至少為45MPa。本發明的方法能夠提供抗沖擊強度至少為根據DIN EN60335的0. 5Nm的玻璃陶瓷。令人驚奇的是，已經發現通過在濕氣氛或可選地在吐和隊混合物下進行陶瓷化能夠阻止裂紋形成以及由此的強度降低。根據玻璃陶瓷的基礎組成和在浮浴中調節的條件來調整所述濕氣氛。當隨后陶瓷化在優選至少6體積％絕對濕度的氣氛中進行吋，在常用的浮動條件下阻止了裂紋形成。在這種情況下彎曲拉伸強度顯著高于30MPa。阻止裂紋形成也可以通過隨后在具有約10體積％ H2和約90體積％ N2的組成氣體氣氛中進行陶瓷化而實現。表述“約X體積％”優選是指與“X士2體積％”相同。在具有10體積％ H2和90體積％ N2的組成氣體氣氛中獲得非常好的結果。所述氣氛的所需濕度可以通過在陶瓷化步驟期間加濕提供的空氣以及通過在氣體加濕窯中陶瓷化而獲得。玻璃陶瓷上側和/或下側上的Li貧化層的厚度優選低于2000nm，進ー步優選低于 IOOOnm0就本發明而言，術語Li貧化層是指靠近所述玻璃陶瓷主要結晶內部區域的幾乎完全玻璃態(因此無定形)的表面區域。這些區域也可通過過渡區部分連接。換句話說，優選本發明的玻璃陶瓷包含至少ー個在所述上側上并優選也在所述下側上的無定形層。所述上側是浮動的上側，因此是所述玻璃陶瓷與所述浮浴相対的表面。根據本發明的方法，例如可以將基于重量％，基于氧化物，具有包含如下主要組分的組成的玻璃進行陶瓷化3 至 5 重量 ％ 的 Li2O,18 至 25 重量 ％ 的 Al2O3 禾ロ55 至 70 重量％ 的 Si02。在一個實施方式中，能夠根據本發明的方法進行陶瓷化的玻璃的組成如下(重量％基于氧化物)SiO255 至 69重量％Al2O319 至 25重量％Li2O3.2 至 5 重量0/oNa2O0 至 1.5 重量0/oK2O0 至 1.5 重量0/oMgO0 至 2.2 重量0/oCaO0 至 2.0 重量0/oSrO0 至 2.0重量％BaO0 至 2.5重量％ZnO0 至 < 1.5；重量％TiO20至3重量0/oZrO21 至 2.5 重量0/oSnO20.1 至く 1_重量％ITiO2 + ZrO2 + SnO22.5 至 5 重量％P2O50至3 ,F0至1重量0/oB2O30 to 2 重:量0/o以及最高至1重量％量的任選的著色氧化物添加剤，例如狗203、CoO, NiO, V2O5, Nd203、Ce02、Cr2O3、MnO2。按照本發明的方法制備的玻璃陶瓷根據本發明可以用作防火玻璃，在下側具有涂層的炊具的加熱板，安全玻璃，燒柴壁爐爐芯的窗玻璃，以彩色形式用作炊具的加熱板、底板、爐和微波設備中的耐熱面板內村。在優選的實施方式中，所述玻璃陶瓷是透明的。當在本申請中沒有給出其它定義時，則相應氣氛的殘余成分，即除了氫化合物之外的成分優選為空氣。根據本文所述的方法制備的陶瓷化浮法玻璃也是根據本發明的內容。由此獲得的浮法玻璃的特征是彎曲拉伸強度至少為30MPa，優選甚至至少為45MPa。另外，考慮到優選存在于所述浮法玻璃的上側和下側表面上的其它上述特性而言，其與其它的陶瓷化浮法玻璃也是不同的。優選將本發明的玻璃在熔化器中在常規含氧氣氛下與玻璃エ業中常規的原料一起熔化并且優選經過開槽在還原性氣氛下轉移到浮動部件中并澆鑄到浮浴上。通常，所述玻璃的溫度在限流磚的末端為約1200°C。在浮浴的末端，優選在近乎高于轉變溫度下移除所述玻璃并優選在冷卻裝置中釋放應力。根據本發明，在從浮浴中移除玻璃之后，作為分離的步驟，在窯中進行陶瓷化。因而，在進ー步的步驟中，將獲得的玻璃通過在窯中回火轉化成玻璃陶瓷。在第一回火步驟中，使原料玻璃(玻璃制品)特別是在最高至735°C的溫度下經歷加熱階段。優選使所述玻璃制品在成核階段中保持約45分鐘。在進ー步的加熱階段中將所述制品以優選約TC/min的加熱速度加熱至優選最高至830°C的溫度。在此，發生大部分結晶。優選隨后主要進行10分鐘最高至870°C的加熱階段以防止和降低在形成的玻璃陶瓷中的殘余應力。此后，將所述制品再次冷卻至室溫。


圖1 在“常規”氣氛下陶瓷化之后，陶瓷化玻璃陶瓷的浮動上側(頂視圖)的細節。能夠清楚地看到在表面上明顯形成的裂紋。圖2 在標準陶瓷化之后在玻璃陶瓷的陶瓷化浮動上側的碎裂邊緣中裂紋的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式實施例實施例1 該實施例采用如下組成的玻璃熔體進行(基于氧化物以重量％計)66.1 SiO2, 22. 4 Α1203、4· 1 Li20、0.6 Na20、0. 2 K2OU. 0 Mg0、1.3 Ρ203、1· 5 Ti02、2. 0 ZrO2>0. 4 SnO2> 0. 3 ZrO0將所述玻璃在熔化器中在常規含氧氣氛下與玻璃エ業中常規的原料一起熔化并且經過開槽在還原性氣氛下轉移到浮動部件中，并澆鑄到浮浴上。所述玻璃的溫度在限流磚的末端為約1200°C。在所述浮浴的末端在近乎高于轉變溫度下移除所述玻璃并且在冷卻裝置中釋放應力。在第二步驟中，將由此獲得的玻璃通過在窯中回火轉化成玻璃陶瓷。在第一回火步驟中，使原料玻璃經歷加熱階段，在該實施例中為最高至735°C。使所述制品在成核階段中保持45分鐘。在進ー步的加熱階段中，將此處所述的制品以約1°C /min的加熱速度加熱至830°C的溫度。在此，發生大部分結晶化。隨后主要進行10分鐘最高至870°C 的加熱階段以防止和降低在形成的玻璃陶瓷中的殘余應力。此后，將所述制品再次冷卻至
主ナ皿。此處進行的陶瓷化是在不另外引入氣氛濕度的情況下進行的，從而在整個陶瓷化加工期間，在所述氣氛中的絕對濕度水平不高于3體積％。獲得的玻璃陶瓷顯出在所述表面上強烈形成裂紋以及在26和37MI^之間的低的彎曲拉伸強度。實施例2 重復實施例1，其中差別為在達到轉變溫度之前在陶瓷化步驟期間，此處在該實施例中為從600°C開始，并且直到第一結晶化步驟結束，此處在該實施例中為850°C，在爐內氣氛中保持至少6體積％的絕對濕度。由此獲得的玻璃陶瓷沒有顯示任何表面裂紋。測得的彎曲拉伸強度在51至68MPa之間。實施例3 重復實施例1，其中差別為在具有10%氫氣分數的組成氣體氣氛下進行陶瓷化步驟。獲得的玻璃陶瓷沒有顯示任何表面裂紋。下表顯示在陶瓷化氣氛中水的體積分數對相應的陶瓷化浮法玻璃的彎曲拉伸強度具有強烈影響(表1)，并且同樣也適用于氫的體積分數(表2)。表1 在陶瓷化步驟期間在不同氣氛濕度下的Li貧化深度、裂紋形成傾向和彎曲拉伸強度
權利要求
1.用于使浮法玻璃陶瓷化的方法，該方法包括陶瓷化步驟，該陶瓷化步驟的特征在于該步驟在包含氫化合物的氣氛中進行，其中所述氫化合物選自水蒸汽和分子氫，并且在水蒸汽的情況下，所述的氫化合物的含量大于或等于3體積％，或在氫的情況下，所述的氫化合物的含量大于或等于2體積％，其中獲得的玻璃陶瓷的彎曲拉伸強度至少為30MPa。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述氣氛包含至少4體積％的水蒸汽。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述氣氛包含至少5體積％的水蒸汽。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述氣氛包含5體積％至20體積％的氫。
5.根據前述權利要求中一項或多項所述的方法，其中獲得的玻璃陶瓷的彎曲拉伸強度至少為45MPa。
6.根據前述權利要求中一項或多項所述的方法，其中所述玻璃陶瓷為LAS玻璃陶瓷。
7.根據前述權利要求中至少ー項所述的方法，其特征在于使用具有如下組成的可結晶玻璃，其基于氧化物以重量％計包含如下主要組分Li2O 3-5 重量 ％Al2O3 :18-25 重量 ％SiO2 55-70 重量％。
8.根據前述權利要求中至少ー項所述的方法，其特征在于使用具有如下組成的可結晶玻璃，其基于氧化物以重量％計基本上由如下組分組成SiO255-69Al2O319-25Li2O3.,2-5Na2OO·-1.5K2OO·-1.5MgOO·-2.2CaOO·-2.0SrOO·-2.0BaOO·-2.5ZnOO·-<1.5TiO2Ο-■3ZrO2Ι-■2.5SnO2Ο.1- <1+Zr02+Sn022..5-5P2O50·-3F0·■1B2O30·-2，以及最高至1重量％量的任選的著色氧化物添加剤，例如狗203、CoO, NiO, V2O5, Nd2O3, CeO2、CroO3 > MnO20
9.根據前述權利要求中至少ー項所述的方法制備的陶瓷化浮法玻璃。
10.根據權利要求9所述的陶瓷化浮法玻璃作為防火玻璃，在下側具有涂層的炊具的加熱板，安全玻璃，燒柴壁爐爐芯的窗玻璃的用途，以彩色形式作為炊具的加熱板、底板、爐和微波設備中的耐熱面板內襯的用途。
全文摘要
本發明涉及用于強化浮法可結晶玻璃的陶瓷化的方法。具體地，本發明涉及一種使浮法玻璃陶瓷化的方法，其中通過該方法獲得的玻璃陶瓷材料由于在所述陶瓷化過程中氣氛的特殊性質而具有高的穩定性。由此獲得的玻璃陶瓷具有避免裂紋形成的特殊表面特性。因此達到非常高的彎曲拉伸強度。這些玻璃陶瓷可用作防火玻璃，在下側具有涂層的炊具的加熱板，安全玻璃，燒柴壁爐爐芯的窗玻璃，以彩色形式用作炊具的加熱板、底板、爐和微波設備中的耐熱面板內襯。
文檔編號C03B32/02GK102557417SQ20111034343
公開日2012年7月11日 申請日期2011年11月3日 優先權日2010年11月3日
發明者弗里德里希·西貝斯, 格哈德·勞滕施勒格爾, 貝恩特·拉丁格, 馬蒂亞斯·貝澤爾 申請人:肖特公開股份有限公司