專利名稱：制備氧化鋅納米線薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備氧化鋅納米線薄膜的方法。
背景技術：
一維納米結構由于其優越的特性，在光學和電子器件制備方面具有明顯優勢，因此受到廣泛的關注和深入研究。其中，氧化鋅納米線具有卓越的半導體特性、光學特性和壓電特性，可以用于制備場效應晶體管、紫外光探測器、氣敏傳感器、太陽能電池、納米發電機、納米激光器和場發射器件等。當前，絕大部分氧化鋅納米線器件都是由單根納米線構建的。基于單根納米線的器件存在一個最大的障礙，就是缺乏有效的工藝來實現納米的精確定位，并且器件需一個一個的制備，過程非常耗時。因此，對于基于單根納米線的器件，在大規模生產方面將面臨巨大的挑戰。對于納米線薄膜，其相對簡單的制備工藝和低成本，使其在大規模器件制備方面顯示出光明的應用前景。而且，相對于單根納米線器件，基于薄膜的器件可以實現大電流輸運，以及高可靠性和可重復性。經過對現有技術的檢索發現，Ko S H、Park I、Pan H等人，在SiO nanowire network transistor fabrication on a polymer substrate by low-temperature, all-inorganic nanoparticle solution process. Applied Physics Letters,2008, 92(15) :154102 (Ko S H、Park I、Pan H等，利用低溫全無機納米粒子工藝制備以聚合物為基底的氧化鋅納米線網絡晶體管，應用物理快報，2008,92(15) =154102)中公開了利用水熱法，在制備器件的基底上直接得到納米線薄膜，但納米線并非平鋪在基底上，而是與基底成一定角度，并且納米線結晶度差，造成器件性能較差。Unalan H E.Zhang Y.Hiralal P等人，在 Zinc oxide nanowire networks for macroelectronic devices. Applied Physics Letters, 2009,94 (16) 163501 (Unalan H E、Zhang Y、Hiralal P 等，基于氧化鋅納米線網絡的宏觀電子器件，應用物理快報，2009,94(16) =163501)中公開了利用接觸印刷技術制備得納米線薄膜，在此方法中納米線生長和薄膜制備是分開的，這樣有利于使用高質量的納米線來制備薄膜。但是該方法存在兩個缺陷一是要求納米線必需固定在某一基底上，才能憑借接觸印刷技術將納米線轉移到另一用于制備器件的基底上面。二是該方法操作難度大，要求在固定有納米線的基底上施加一很均勻的壓力，并且最后需在毫無切向力的條件下將其從制備器件的基底上面提起來。因此，有必要發展一種工藝簡單、成本低廉、操作方便、高效的制備高質量氧化鋅納米線薄膜的方法，這將是規?；圃旒{米線器件的關鍵。

發明內容
本發明的目的在于提出一種制備氧化鋅納米線薄膜的方法，以解決現有的制備方法工藝復雜、成本高、操作難度大、效率低、得到的氧化鋅納米線薄膜質量差的技術問題。本發明通過以下技術方案解決上述技術問題，達到本發明的目的。—種制備氧化鋅納米線薄膜的方法，包括以下工序
a)用3-氨丙基三乙氧基硅烷對氧化鋅納米線進行表面修飾，得到經過表面修飾的氧化鋅納米線；b)將所述經過表面修飾的氧化鋅納米線置于水中，進行超聲分散，得到均勻的懸濁液；c)將經過親水性處理的帶有二氧化硅層的硅片，置于所述懸濁液中，靜置，得到所述氧化鋅納米線薄膜。經所述3-氨丙基三乙氧基硅烷表面修飾的氧化鋅納米線，表面存在氨基功能團， 在水中所述氨基功能團帶正電，而所述經過親水性處理后的帶有二氧化硅層的硅片在水中帶負電。依靠兩者之間的靜電相互吸引，實現了氧化鋅納米線在帶有二氧化硅層的硅片表面的自組裝，得到了所述氧化鋅納米線的薄膜。在本發明具體實施時，優選地，所述工序a)包括以下步驟B1)將所述3-氨丙基三乙氧基硅烷加入水中，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液；進一步，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷與所述水的體積比為0.0125 0.025 1 ；a2)調節所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液的pH值；進一步，所述水溶液的pH 值調節至4 7 ；a3)向所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液中加入所述氧化鋅納米線，進行超聲處理以促進化學反應進行，進一步，所述氧化鋅納米線與所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液的質量體積比為1 2mg/mL ；所述超聲處理的超聲波的頻率為40 80kHz、功率密度為60 100W/m2、時間為2 4h ；a4)離心分離得到所述經過表面修飾的氧化鋅納米線，進一步，所述離心的轉速為 1000 15000rpm，時間為20 30min，次數為4 6次。在本發明具體實施時，優選地，所述親水性處理，包括以下步驟i)配制硫酸溶液和雙氧水溶液的混合溶液，進一步，所述硫酸溶液的濃度為 98wt%，所述雙氧水溶液的濃度為30wt%，所述硫酸溶液與所述雙氧水溶液的體積比為 2 3 1。ii)將經過清洗的所述帶有二氧化硅層的硅片置于所述混合溶液中，在一定溫度下煮一段時間，進一步，所述一定溫度是80 100°C，所述一段時間是2 4h ；iii)將所述帶有二氧化硅層的硅片取出，用水清洗，并吹干，優選地，用氮氣吹干。在本發明具體實施時，優選地，所述步驟b)中，所述經過表面修飾的氧化鋅納米線與所述水的質量體積比為0. 2 0. 5mg/mL。在本發明具體實施時，優選地，所述步驟b)中，所述超聲處理的超聲波的頻率為 40 80kHz、功率密度為60 100W/m2、時間為1 3h。在本發明具體實施時，優選地，所述步驟c)中，所述靜置所用的時間為2 24h。在本發明具體實施時，各個工序、步驟所用的水，均優選為去離子水。本發明的方法簡單、成本低、方便、高效，通過電鏡觀察，本發明實現了氧化鋅納米線在帶有二氧化硅層的硅片表面的均勻分布，得到的氧化鋅納米線薄膜面積大，適宜大規模制備氧化鋅納米線薄膜器件?，F有技術的技術原理限制了通過其得到的薄膜面積的增加；本發明中能夠得到的薄膜，原理上面積不受限制。以下將結合附圖對本發明的構思、具體結構及產生的技術效果作進一步說明，以使本領域的技術人員充分地了解本發明的目的、特征和效果。


圖1是本發明實施例1的氧化鋅納米線薄膜的掃描電鏡圖片。圖2是本發明實施例2的氧化鋅納米線薄膜的掃描電鏡圖片。圖3是本發明實施例3的氧化鋅納米線薄膜的掃描電鏡圖片。
具體實施例方式一種制備氧化鋅納米線薄膜的方法，包括以下工序1)、帶有二氧化硅層的硅片的清洗首先，將帶有二氧化硅層的硅片放入丙酮中，進行超聲清洗，取出用氮氣吹干；接著，將帶有二氧化硅層的硅片放入乙醇中，進行超聲清洗，取出用氮氣吹干；最后，將帶有二氧化硅層的硅片放入去離子水中，進行超聲清洗，取出用氮氣吹干；2)、帶有二氧化硅層的硅片表面的親水性處理首先，配制硫酸溶液和雙氧水溶液的混合溶液，硫酸溶液的濃度為98wt %，雙氧水溶液的濃度為30wt%，硫酸溶液與雙氧水溶液的體積比為2 3 1 ；接著，將經過清洗的帶有二氧化硅層的硅片置于混合溶液中，在一定溫度下煮一段時間，所述一定溫度是80 100°C，所述一段時間是2 4h ；最后，將帶有二氧化硅層的硅片取出，用去離子水清洗，并用氮氣吹干；3)、氧化鋅納米線的表面修飾用3-氨丙基三乙氧基硅烷對氧化鋅納米線進行表面修飾，得到經過表面修飾的氧化鋅納米線，具體而言，按下述步驟進行。首先，將3-氨丙基三乙氧基硅烷加入去離子水中，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液；3-氨丙基三乙氧基硅烷與去離子水的體積比為0. 0125 0. 025 1 ；接著，調節3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液的pH值；3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液的PH值調節后為4 7 ；再接著，向3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液中加入氧化鋅納米線，進行超聲處理；氧化鋅納米線與3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液質量體積比為1 :3mg/mL，超聲處理的時間為2 4h，功率密度60 100W/m2，超聲波的頻率為40 80kHz。最后，離心分離得到經過表面修飾的氧化鋅納米線。離心的轉速為10000 15000rpm,時間為20 30min，次數為4 6次；4)、懸濁液的制備將經過表面修飾的氧化鋅納米線置于去離子水中，進行超聲分散，得到均勻的懸濁液；經過表面修飾的氧化鋅納米線與去離子水的質量體積比為0. 2 0. 5mg/mL。超聲處理的時間為1 3h，功率密度60 100W/m2，超聲波的頻率為40 80kHz。5)、氧化鋅納米線的自組裝將經過親水性處理的帶有二氧化硅層的硅片，置于均勻的懸濁液中，靜置，得到氧化鋅納米線薄膜。靜置所用的時間為2 Mh。
在本具體實施方式
中，帶有二氧化硅層的硅片為本領域常用的帶有二氧化硅層的硅片。在以下實施例中，氧化鋅納米線是市售的、本領域常用的氧化鋅納米線，其相關參數并無限制。在以下實施例中，進行SEM表征采用的設備和相關參數為德國蔡司公司的型號為Ultra 55的掃描電子顯微鏡，測試時加速電壓為5kV。實施例1將規格為3時的帶有二氧化硅層的硅片放入50毫升丙酮中，在超聲波的頻率為 60KHz、功率密度為80W/m2的條件下進行超聲清洗10分鐘，取出用氮氣吹干；接著，將帶有二氧化硅層的硅片放入50毫升乙醇中，在超聲波的頻率為60KHz、超聲波的功率密度為 80ff/m2的條件下進行超聲清洗10分鐘，取出用氮氣吹干；最后將帶有二氧化硅層的硅片放入100毫升去離子水中，在超聲波的頻率為60KHz、超聲波的功率密度為80W/m2的條件下進行超聲清洗10分鐘，取出用氮氣吹干。用濃度為30wt %的硫酸溶液和濃度為98wt %的雙氧水溶液的配制混合溶液，硫酸溶液與雙氧水溶液的體積比為7 3，將清洗好的帶有二氧化硅層的硅片放入該混合溶液中，在90°C條件下煮3小時，煮完之后將帶有二氧化硅層的硅片取出并用去離子水反復清洗，并用氮氣吹干。在40毫升去離子水中加入0. 5毫升3-氨丙基三乙氧基硅烷，得到3_氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液，利用濃度為5wt%的稀硝酸將3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液的pH值調至4。將50mg氧化鋅納米線放入3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液中，并在超聲波的頻率為60KHz、超聲波的功率密度為80W/m2的條件下超聲處理3小時，最后在轉速12000rpm和時間25分鐘的條件下進行5次離心處理，將經過表面修飾的氧化鋅納米線分離出來。將經過3-氨丙基三乙氧基硅烷修飾的氧化鋅納米線，放入IOOml的去離子水中并在超聲波的頻率為60KHz、超聲波的功率密度為80W/m2的條件下超聲分散2小時，得到均勻的懸濁液。然后將親水性處理后的帶有二氧化硅層的硅片放入懸濁液中靜置12小時，得到氧化鋅納米線薄膜。圖1是得到的氧化鋅納米線薄膜的掃描電鏡圖片。實施例2將規格為3時的帶有二氧化硅層的硅片放入50毫升丙酮中，在超聲波的頻率為 60KHz、超聲波的功率密度為80W/m2的條件下進行超聲清洗10分鐘，取出用氮氣吹干；接著，將帶有二氧化硅層的硅片放入50毫升乙醇中，在超聲波的頻率為60KHz、超聲波的功率密度為80W/m2的條件下進行超聲清洗10分鐘，取出用氮氣吹干；最后將帶有二氧化硅層的硅片放入100毫升去離子水中，在超聲波的頻率為60KHz、超聲波的功率密度為80W/m2的條件下進行超聲清洗10分鐘，取出用氮氣吹干。用濃度為30wt %的硫酸溶液和濃度為98wt %的雙氧水溶液配制混合溶液，硫酸溶液與雙氧水溶液的體積比為7 3，將清洗好的帶有二氧化硅層的硅片放入該混合溶液中，在90°C條件下煮3小時，煮完之后將帶有二氧化硅層的硅片取出并用去離子水反復清洗，并用氮氣吹干。在40毫升去離子水中加入0. 7毫升3-氨丙基三乙氧基硅烷，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液，利用濃度為5wt %的稀硝酸將3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液的pH值調至6。將80mg氧化鋅納米線放入3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液中，并在超聲波的頻率為60KHz、超聲波的功率密度為80W/m2的條件下處理3小時，最后在轉速12000rpm和時間 25分鐘的條件下進行5次離心處理，將經過表面修飾的氧化鋅納米線分離出來。將經過表面修飾的的氧化鋅納米線，放入300ml的去離子水中并在超聲波的頻率為60KHz、超聲波的功率密度為80W/m2的條件下超聲分散2小時，得到均勻的懸濁液。然后將親水性處理后的帶有二氧化硅層的硅片放入懸濁液中靜置2小時，得到氧化鋅納米線薄膜。圖2是得到的氧化鋅納米線薄膜的掃描電鏡圖片。實施例3將規格為3時的帶有二氧化硅層的硅片放入50毫升丙酮中，在超聲波的頻率為 60KHz、超聲波的功率密度為80W/m2的條件下進行超聲清洗10分鐘，取出用氮氣吹干；接著，將帶有二氧化硅層的硅片放入50毫升乙醇中，在超聲波的頻率為60KHz、超聲波的功率密度為80W/m2的條件下進行超聲清洗10分鐘，取出用氮氣吹干；最后將帶有二氧化硅層的硅片放入100毫升去離子水中，在超聲波的頻率為60KHz、超聲波的功率密度為80W/m2的條件下進行超聲清洗10分鐘，取出用氮氣吹干。用濃度為30wt%硫酸溶液和濃度為98wt%的雙氧水溶液配制混合溶液，硫酸溶液與雙氧水溶液的體積比為7 3，將清洗好的帶有二氧化硅層的硅片放入該混合溶液中， 在90°C條件下煮3小時，煮完之后將帶有二氧化硅層的硅片取出并用去離子水反復清洗， 并用氮氣吹干。在40毫升去離子水中加入1. 0毫升3-氨丙基三乙氧基硅烷，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液，利用濃度為5wt%的稀硝酸將3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液的pH值調至7。將IOOmg氧化鋅納米線放入其中，并在超聲波的頻率為60KHz、超聲波的功率密度為80W/m2的條件下超聲處理3小時，最后在轉速12000rpm和時間25分鐘的條件下進行5 次離心處理，將經過表面修飾的氧化鋅納米線分離出來。將經過表面修飾的氧化鋅納米線，放入500ml的去離子水中并在超聲波的頻率為 60KHz、超聲波的功率密度為80W/m2的條件下超聲分散2小時，得到均勻的懸濁液。然后將親水性處理后的帶有二氧化硅層的硅片放入懸濁液中靜置M小時，得到氧化鋅納米線薄膜。圖3是得到的氧化鋅納米線薄膜的掃描電鏡圖片。以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。
權利要求
1.一種制備氧化鋅納米線薄膜的方法，其特征在于，包括以下工序a)用3-氨丙基三乙氧基硅烷對氧化鋅納米線進行表面修飾，得到經過表面修飾的氧化鋅納米線；b)將所述經過表面修飾的氧化鋅納米線置于水中，進行超聲分散，得到均勻的懸濁液；c)將經過親水性處理的帶有二氧化硅層的硅片，置于所述懸濁液中，靜置，得到所述氧化鋅納米線薄膜。
2.如權利要求1所述的制備氧化鋅納米線薄膜的方法，其特征在于，所述工序a)包括以下步驟B1)將所述3-氨丙基三乙氧基硅烷加入水中，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液； a2)調節所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液的pH值；a3)向所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液中加入所述氧化鋅納米線，進行超聲處理；a4)離心分離得到所述經過表面修飾的氧化鋅納米線。
3.如權利要求1所述的制備氧化鋅納米線薄膜的方法，其特征在于，所述步驟c)中的親水性處理，包括以下步驟i)配制硫酸溶液和雙氧水溶液的混合溶液； )將經過清洗的所述帶有二氧化硅層的硅片置于所述混合溶液中，在一定溫度下煮一段時間；iii)將所述帶有二氧化硅層的硅片取出，用水清洗，并吹干。
4.如權利要求2所述的制備氧化鋅納米線薄膜的方法，其特征在于在所述步驟ai) 中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷與所述水的體積比為0.0125 0.025 1。
5.如權利要求2所述的制備氧化鋅納米線薄膜的方法，其特征在于在所述步驟a2) 中，所述水溶液的PH值調節后為4 7。
6.如權利要求2所述的制備氧化鋅納米線薄膜的方法，其特征在于在所述步驟a3) 中，所述氧化鋅納米線與所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液的質量體積比為1 3mg/mLo
7.如權利要求2所述的制備氧化鋅納米線薄膜的方法，其特征在于，在所述步驟a4) 中，所述離心的轉速為10000 15000rpm，時間為20 30min，次數為4 6次。
8.如權利要求1所述的制備氧化鋅納米線薄膜的方法，其特征在于，所述步驟b)中，所述經過表面修飾的氧化鋅納米線與所述水的質量體積比為0. 2 0. 5mg/mL。
9.如權利要求1所述的制備氧化鋅納米線薄膜的方法，其特征在于，所述步驟c)中，所述靜置所用的時間為2 24h。
10.如權利要求3所述的制備氧化鋅納米線薄膜的方法，其特征在于，所述步驟i)中， 所述硫酸溶液的濃度為98wt%，所述雙氧水溶液的濃度為30wt%，所述硫酸溶液與所述雙氧水溶液的體積比為2 3 1 ；所述步驟ii)中，所述一定溫度是80 100°C，所述一段時間是2 4h。
全文摘要
本發明涉及一種制備氧化鋅納米線薄膜的方法。一種制備氧化鋅納米線薄膜的方法，包括以下工序a)用3-氨丙基三乙氧基硅烷對氧化鋅納米線進行表面修飾，得到經過表面修飾的氧化鋅納米線；b)將所述經過表面修飾的氧化鋅納米線置于水中，進行超聲分散，得到均勻的懸濁液；c)將經過親水性處理的帶有二氧化硅層的硅片，置于所述懸濁液中，靜置，得到所述氧化鋅納米線薄膜。本發明解決了現有的制備氧化鋅納米線薄膜的方法工藝復雜、成本高、操作難度大、效率低的技術問題。
文檔編號C04B41/50GK102503550SQ20111034777
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月7日 優先權日2011年11月7日
發明者張亞非, 徐東, 戴振清, 魏浩, 魏良明 申請人:上海交通大學