專利名稱：一種用于耐火澆注料的造粒石墨的制備方法
一種用于耐火澆注料的造粒石墨的制備方法技術領域
本發明屬于耐火材料領域，涉及一種用于耐火澆注料的造粒石墨的制備方法。
技術背景
在耐火材料中引入鱗片石墨，可以顯著改善耐火材料的熱震穩定性，增強耐火材料的抗熔渣滲透和侵蝕性，顯著提高耐火材料的壽命。
將鱗片石墨引入耐火澆注料時，需要將耐火原料、鱗片石墨、添加劑等按一定比例混合，然后加水，在強制攪拌機內攪拌均勻，最后填充在模具內，在一定頻率的振動臺上或使用振搗棒振動成型。這樣就面臨兩個致命的問題第一，鱗片石墨特有的非均質性會導致水對石墨的潤濕性差，將石墨引入澆注料中，會造成澆注料的加水量大大增加，使結構疏松，影響澆注料的高溫性能；第二，鱗片石墨與耐火原料之間的密度差異較大(鱗片石墨密度小于1. 8g/cm3，而電熔鎂砂密度在3. 5 g/cm3左右，電熔剛玉的密度大于3. 9 g/cm3),當石墨與這些耐火原料共同弓I入澆注料中時，會引起顆粒偏析。
怎樣將鱗片石墨成功引入澆注料中，是研究人員面臨的一個課題。將石墨和耐火原料預先通過造粒，使石墨和耐火原料牢固的黏附在一起，大幅度縮小石墨的表面積及石墨和耐火原料的密度差異，然后引入到澆注料，將是解決上述問題的有效途徑。
周寧生等通過微粒技術(PG法)得到了一種造粒石墨將耐火細粉、鱗片石墨和結合劑攪拌均勻成塑性泥料，通過螺旋擠出機將混合物擠出，控制擠出的條狀物為直徑 0. 5mm，在200°C進行熱處理，最后在圓盤磨光機中加工破碎成長度3 5mm的顆粒，即得到造粒石墨。邱海龍等也用類似的造粒方法得到了造粒石墨，不同的是在造粒料干燥后，加入了 400°C熱處理4小時以去除灰分的過程。將這種造粒石墨加入澆注料后，與直接加入鱗片石墨相比，澆注料的加水量有所降低，流動性得到一定的改善，但是用這種方法引入的石墨在基質中不易分散均勻，而且造粒的效率很低，不適用于規模生產。
周寧生等又通過壓制法(BAG法)制作了一種造粒石墨將301 的鱗片石墨粉末 0. 15mm)與Si粉、Al粉、板狀剛玉(0. 02 3mm)用樹脂為結合劑混合均勻后，以7OMI3a壓力壓制成204 ‘ 52'62mm塊體，并經180°C X 24h熱處理，再分別破碎成0. 074 3. 36mm的顆粒。徐海芳等也用類似的方法制作這種造粒石墨，并將該造粒石墨加入澆注料中。與直接加入鱗片石墨相比，流動性有所改善，但仍存在一些問題第一，石墨難以均勻裹覆在剛玉顆粒表面，在澆注料中沒有達到均勻分布；第二，破碎過程中一部分石墨與剛玉分離，影響石墨引入的效果；第三，造粒石墨密度較低，存在較多氣孔，使澆注料的氣孔率增大，從而影響到高溫性能。
上述幾種方法都是通過造粒的方法將鱗片石墨引入耐火澆注料中的，都存在一定缺陷，澆注料成型的加水量仍然較多，澆注料結構仍不夠致密，各方面性能受到較大影響， 至今還不能投入工業應用。
高速混練造粒機已在等靜壓成型的耐火材料定型制品中應用，主要是將石墨和耐火原料預造粒，達到分散石墨的目的，然后以該造粒石墨100%作為原料在等靜壓機中成型為所需形狀的定型制品，如A1203-C質或&02-C質的水口、塞棒等。但這種造粒石墨不宜直接用于澆注料中第一，其石墨含量較低，在25%以下，一般為13%左右，由于澆注料一般采用多個粒級的耐火原料配制而成，該造粒石墨粒度小于1mm，只能以少部分(一般不超過 20%)加入到澆注料中，因此這種造粒石墨不能向澆注料引入足夠石墨；第二，這種造粒石墨經過干燥后可直接用于等靜壓成型，不需要烘烤處理，因此石墨和耐火原料結合不牢固，在制作澆注料的強制混合過程中(包括干混和加水濕混過程)，由于原料相互之間的摩擦和撞擊而導致造粒石墨結構分離，影響石墨的引入效果。本發明針對澆注料的技術特點，制備了碳含量高、石墨和耐火原料結合牢固、邊角較圓滑的粒狀造粒石墨，可有效地向澆注料中引入石墨，而不影響澆注料的加水量和致密性。發明內容
本發明的目的是提出一種用于耐火澆注料的造粒石墨的制備方法。
本發明完成其發明任務所采用的技術方案是一種用于耐火澆注料的造粒石墨的制備方法，所采用的原料組分及質量百分比為耐火原料細粉；34 5 ，鱗片石墨25 40%，固態酚醛樹脂粉0 9%，添加劑0 15%，耐火原料顆粒 22^31% ；另外加入固體原料總重量8. 5^14. 0%的液態酚醛樹脂；制備過程為先按比例將耐火原料細粉、鱗片石墨、固態酚醛樹脂粉和添加劑放入高速混練造粒機中混合均勻，取出備用，再按比例將耐火原料顆粒和液態酚醛樹脂在高速混練造粒機內混合均勻，然后將上述獲得的的混合粉料放入高速混練造粒機，進行裹覆造粒，自然晾干后在10(T200°C烘烤，即得到碳含量在27.廣41. 7wt%的造粒石墨。
本發明的制備方法中，所述的耐火原料顆粒粒度為0. 5^0. 088mm，耐火原料細粉粒度< 0. 088mm，鱗片石墨粒度< 0. 150mm ；所述的耐火原料可以是電熔鎂砂、燒結鎂砂、電熔剛玉、燒結剛玉、燒結礬土中的一種或兩種。
本發明中所述的添加劑為Al粉、Si粉、SiC粉、B4C粉中的一種或多種的組合。添加劑在造粒石墨的使用中能優先于石墨氧化，起到造粒石墨抗氧化的作用。不加入添加劑時，不會影響到造粒石墨的造粒效果。
本發明制備方法得到的造粒石墨，采用高速混練造粒機，以細小的電熔剛玉、燒結剛玉、燒結礬土和電熔鎂砂等耐火顆粒為載體，采用酚醛樹脂作為結合劑，耐火顆粒借助于高速旋轉被鱗片石墨和耐火細粉均勻裹覆，裹覆效率高，并且裹覆厚度也很均勻，形成粒狀的鱗片石墨和耐火原料的混合物即造粒石墨。如果采用中普通混練造粒機，鱗片石墨會團聚成球、甚至無法完全裹覆或耐火顆粒裹覆層厚薄不一，而且裹覆效率也低。該造粒石墨針對澆注料的技術特點，提高石墨的裹覆量并采用酚醛樹脂為結合劑，酚醛樹脂在經過 10(T20(TC烘烤后產生強有力的結合將鱗片石墨和耐火原料結合在一起，形成牢固的造粒石墨。
本發明所制備的造粒石墨可應用于耐火澆注料中，與直接加入鱗片石墨的耐火澆注料以及常規的耐火澆注料相比，本發明有以下優點(1)造粒工藝簡單，生產效率高；(2)采用較細的顆粒作為載體，可提高石墨的裹覆量和裹覆效率及石墨分布的均勻性；(3)本發明造粒工藝得到的造粒石墨結構牢固，石墨和耐火原料不易分離，均勻裹覆在耐火原料表面。第一，石墨造粒后，比表面積大大減小，與水的接觸面積大大減小，從而改善了石墨的親水性；第二，石墨造粒后，密度增加，石墨不會在澆注料基質漿體中上浮，使石墨可以在澆注料中均勻分布，并達到緊密堆積，使澆注料更致密；第三，造粒石墨采用酚醛樹脂為結合劑，在經過10(T20(TC烘烤后形成牢固的造粒石墨，使用過程中不會分散；第四， 造粒料石墨含量高，從而有效地提高了澆注料中的碳含量，改善了澆注料的抗渣性能。
(4)造粒石墨在澆注料中分散比較均勻，達到了石墨在澆注料中有效分散的目標； 與直接加入鱗片石墨相比可大幅度降低澆注料的加水量；與不含石墨的同類澆注料相比， 不增加水量就可達到基本相同的流動性能和致密性。
具體實施方式
以下實施例所采用的高速混煉造粒機為愛力許EIRICH公司的R02型，所制備造粒石墨的碳含量是依據GB/T 16555-2008標準的總碳(T. C)檢測值。
實施例1按下列質量配比稱取各組分電熔鎂砂顆粒(0. 5 0. 088mm) :31wt%，電熔鎂砂細粉(< 0. 088mm) :41wt%，鱗片石墨 0. 150mm):25 wt%,固態酚醛樹脂粉3 wt%，加入固體原料總重量10. 2wt%的液態酚醛樹脂。
設置造粒機轉速為1200r/min。先按比例將電熔鎂砂細粉、鱗片石墨和固態酚醛樹脂粉放入高速混練造粒機中混合均勻，取出備用，再按比例將電熔鎂砂顆粒和液態酚醛樹脂在高速混練造粒機內混合均勻，然后將之前的混合粉料按比例放入高速混練造粒機，進行裹覆造粒，自然晾干后再在180°C烘烤，即得到碳含量為27. 9%的1#造粒石墨。
實施例2按下列配比稱取各組分電熔鎂砂顆粒(0. 5 0. 088mm) :29wt%,電熔鎂砂細粉(< 0. 088mm) :34wt%,鱗片石墨 (彡0. 150mm) :31 wt%，Al粉2 wt%，固態酚醛樹脂粉4 wt%，加入固體原料總重量9. 5 wt% 的液態酚醛樹脂。
設置造粒機轉速為lOOOr/min。先按比例將電熔鎂砂細粉、鱗片石墨、Al粉和固態酚醛樹脂粉放入高速混練造粒機中混合均勻，取出備用，再按比例將電熔鎂砂顆粒和液態酚醛樹脂在高速混練造粒機內混合均勻，然后將之前的混合粉料按比例放入高速混練造粒機，進行裹覆造粒，自然晾干后再在150°C烘烤，即得到碳含量為31. 9%的2#造粒石墨。
實施例3按下列配比稱取各組分電熔鎂砂顆粒(0. 5 0. 088mm) :5wt%，燒結鎂砂顆粒(0. 5 0. 088mm) 17wt%,電熔鎂砂細粉(< 0. 088mm) :38wt%，鱗片石墨(彡0. 150mm) :40 wt%，加入固體原料總重量8. 5 wt%的液態酚醛樹脂。
設置造粒機轉速為1500r/min。先按比例將電熔鎂砂細粉和鱗片石墨放入高速混練造粒機中混合均勻，取出備用，再按比例將電熔鎂砂顆粒和液態酚醛樹脂在高速混練造粒機內混合均勻，然后將之前的混合粉料按比例放入高速混練造粒機，進行裹覆造粒，自然晾干后再在130°C烘烤，即得到碳含量為40. 1%的3#造粒石墨。
實施例4按下列配比稱取各組分燒結鎂砂顆粒(0. 5 0. 088mm) :22wt%，燒結鎂砂細粉(< 0. 088mm) :20wt%，電熔鎂砂細粉(彡0. 088mm):30wt%，鱗片石墨(彡0. 150mm):25wt%, B4C粉2wt%，固態酚醛樹脂粉lwt%， 加入固體原料總重量14 wt%的液態酚醛樹脂。
設置造粒機轉速為1200r/min。先將燒結鎂砂細粉、鱗片石墨和固態酚醛樹脂粉放入高速混練造粒機中混合均勻，取出備用，再按比例將燒結鎂砂顆粒和液態酚醛樹脂在高速混練造粒機內混合均勻，然后將之前的混合粉料按比例放入高速混練造粒機，進行裹覆造粒，自然晾干后再在100°c烘烤，即得到碳含量為27. 5%的4#造粒石墨。
實施例5按下列配比稱取各組分燒結鎂砂顆粒(0. 5 0. 088mm) :29wt%,電熔鎂砂細粉(< 0. 088mm) :34wt%,鱗片石墨 0. 150mm) :28wt%,固態酚醛樹脂粉9wt%，液態酚醛樹脂10. 5 wt%。
設置造粒機轉速為1400r/min。先將電熔鎂砂細粉、鱗片石墨和固態酚醛樹脂粉放入高速混練造粒機中混合均勻，取出備用，再按比例將燒結鎂砂顆粒和液態酚醛樹脂在高速混練造粒機內混合均勻，然后將之前的混合粉料按比例放入高速混練造粒機，進行裹覆造粒，自然晾干后再在160°C烘烤，即得到碳含量為33. 7%的5#造粒石墨。
實施例6按下列配比稱取各組分電熔剛玉顆粒(0. 5 0. 088mm) :24wt%,電熔鎂砂細粉(< 0. 088mm) :35wt%,鱗片石墨 (彡0. 150mm) :37 wt%, Si粉4wt%，外加液態酚醛樹脂14wt%。
設置造粒機轉速為llOOr/min。先按比例將電熔鎂砂細粉、鱗片石墨和Si粉放入高速混練造粒機中混合均勻，取出備用，再按比例將電熔剛玉顆粒和液態酚醛樹脂在高速混練造粒機內混合均勻，然后將之前的混合粉料按比例放入高速混練造粒機，進行裹覆造粒，自然晾干后再在200°C烘烤，即得到碳含量為37. 8%的6#造粒石墨。
實施例7按下列配比稱取各組分燒結剛玉顆粒(0. 5^0. 088mm) :13wt%，電熔剛玉顆粒(0. 5^0. 088mm) :10wt%,電熔剛玉細粉(< 0. 088mm):52wt%，鱗片石墨(彡0. 150mm):25 wt%，加入固體原料總重量13 wt%的液態酚醛樹脂。
設置造粒機轉速為800r/min。先將電熔剛玉細粉和鱗片石墨放入高速混練造粒機中混合均勻，取出備用，再按比例將電熔剛玉顆粒和液態酚醛樹脂在高速混練造粒機內混合均勻，然后將之前的混合粉料按比例放入高速混練造粒機，進行裹覆造粒，自然晾干后再在110°C烘烤，即得到碳含量為27. 1%的7#造粒石墨。
實施例8按下列配比稱取各組分燒結礬土顆粒(0. 5 0. 088mm) :15wt%,電熔剛玉顆粒(0. 5 0. 088mm) :7wt%,電熔剛玉細粉(< 0. 088mm) :38wt%，鱗片石墨(彡0. 150mm) :34wt%，Si粉6wt%，加入固體原料總重量14 wt%的液態酚醛樹脂。
設置造粒機轉速為llOOr/min。先按比例將電熔剛玉細粉、鱗片石墨和Si粉放入高速混練造粒機中混合均勻，取出備用，再按比例將電熔剛玉顆粒和液態酚醛樹脂在高速混練造粒機內混合均勻，然后將之前的混合粉料按比例放入高速混練造粒機，進行裹覆造粒，自然晾干后再在100°c烘烤，即得到碳含量為35. 1%的8#造粒石墨。
實施例9按下列配比稱取各組分燒結剛玉顆粒(0. 5 0. 088mm) :22. 5wt%，電熔剛玉細粉(< 0. 088mm) :5wt%，燒結剛玉細粉(< 0. 088mm) :25wt%，鱗片石墨(彡0. 150mm) :40wt%，固態酚醛樹脂粉3. 5wt%，Al粉 3wt%, Si粉1 wt%，加入固體原料總重量10 wt%的液態酚醛樹脂。
設置造粒機轉速為lOOOr/min。先將電熔剛玉細粉、鱗片石墨和固態酚醛樹脂粉放入高速混練造粒機中混合均勻，取出備用，再按比例將電熔剛玉顆粒和液態酚醛樹脂在高速混練造粒機內混合均勻，然后將之前的混合粉料按比例放入高速混練造粒機，進行裹覆造粒，自然晾干后再在170°C烘烤，即得到碳含量為41. 7%的9#造粒石墨。
實施例10按下列配比稱取各組分燒結剛玉顆粒(0. 5^0. 088mm) :31wt%，燒結剛玉細粉(< 0. 088mm) :30. 5wt%，鱗片石墨 (彡 0. 150mm) :26 wt%,固態酚酸樹脂 9wt%, Al 粉 2 wt%, Si 粉 1 wt%，B4C 粉 0. 5wt%,加入固體原料總重量9 wt%的液態酚醛樹脂。
設置造粒機轉速為1300r/min。先將燒結剛玉細粉、鱗片石墨和固態酚醛樹脂粉放入高速混練造粒機中混合均勻，取出備用，再按比例將燒結剛玉顆粒和液態酚醛樹脂在高速混練造粒機內混合均勻，然后將之前的混合粉料按比例放入高速混練造粒機，進行裹覆造粒，自然晾干后再在120°C烘烤，即得到碳含量為31. 5%的10#造粒石墨。
實施例11按下列配比稱取各組分燒結礬土顆粒(0. 5^0. 088mm) :28wt%，電熔剛玉細粉(< 0. 088mm) :12. 5wt%，燒結礬土細粉(彡0. 088mm) :30wt%，鱗片石墨(彡0. 150mm) :27 wt%, B4C粉2. 5wt%，加入固體原料總重量13wt%的液態酚醛樹脂。
設置造粒機轉速為900r/min。先將礬土細粉、鱗片石墨和粉放入高速混練造粒機中混合均勻，取出備用，再按比例將礬土顆粒和液態酚醛樹脂在高速混練造粒機內混合均勻，然后將之前的混合粉料按比例放入高速混練造粒機，進行裹覆造粒，自然晾干后再在150°C烘烤，即得到碳含量為29. 0%的11#造粒石墨。
實施例12按下列配比稱取各組分礬土顆粒(0. 5 0. 088mm) :25wt%，電熔剛玉細粉(< 0. 088mm) :34wt%，鱗片石墨(彡0. 150mm) :26 wt%, SiC粉15wt%，，加入固體原料總重量14 wt%的液態酚醛樹脂。
設置造粒機轉速為1400r/min。先將電熔剛玉細粉、鱗片石墨和SiC粉放入高速混練造粒機中混合均勻，取出備用，再按比例將礬土顆粒和液態酚醛樹脂在高速混練造粒機內混合均勻，然后將之前的混合粉料按比例放入高速混練造粒機，進行裹覆造粒，自然晾干后再在150°C烘烤，即得到碳含量為28. 3%的12#造粒石墨。
將含鎂砂和含剛玉或礬土的造粒石墨作為原料組分以15wt%的加入量分別加入 MgO-C澆注料和Al2O3-C澆注料中進行了驗證實驗，記錄實驗的加水量、振動流動值和烘干顯氣孔率，如表1所示。加入該造粒石墨與直接加入鱗片石墨相比可大幅度降低澆注料的加水量，石墨與耐火原料結合牢固，造粒料在澆注料中分散比較均勻，達到了石墨在澆注料中有效分散的目標；與不含石墨的同類澆注料相比，不增加水量就可達到基本相同的流動性能和同樣密實的結構。表1實驗結果
權利要求
1.一種用于耐火澆注料的造粒石墨的制備方法，所采用的原料組分及質量百分比為 耐火原料細粉；34 5 ，鱗片石墨25 40%，固態酚醛樹脂粉0 9%，添加劑0 15%，耐火原料顆粒22 31% ；另外加入固體原料總重量8. 5^14. 0%的液態酚醛樹脂；制備過程為先按比例將耐火原料細粉、鱗片石墨、固態酚醛樹脂粉和添加劑放入高速混練造粒機中混合均勻， 取出備用，再按比例將耐火原料顆粒和液態酚醛樹脂在高速混練造粒機內混合均勻，然后將上述獲得的的混合粉料放入高速混練造粒機，進行裹覆造粒，自然晾干后在10(T200°C烘烤，即得到碳含量在27.廣41. 7wt%的造粒石墨。
2.按照權利要求1所述的用于耐火澆注料的造粒石墨的制備方法，其特征在于所述的耐火原料顆粒粒度為0. 5^0. 088mm，耐火原料細粉粒度< 0. 088mm。
3.按照權利要求1所述的用于耐火澆注料的造粒石墨的制備方法，其特征在于鱗片石墨粒度< 0. 150mm。
4.按照權利要求1所述的用于耐火澆注料的造粒石墨的制備方法，其特征在于所述的耐火原料是電熔鎂砂、燒結鎂砂、電熔剛玉、燒結剛玉、燒結礬土中的一種或兩種。
5.按照權利要求1所述的用于耐火澆注料的造粒石墨的制備方法，其特征在于所述的添加劑為Al粉、Si粉、SiC粉、B4C粉中的一種或兩種或三種或四種的組合。
全文摘要
本發明屬于耐火材料領域，涉及一種用于耐火澆注料的造粒石墨的制備方法；所采用的原料組分及質量百分比為耐火原料細粉34~52，鱗片石墨25~40，固態酚醛樹脂粉0~9，添加劑0~15，耐火原料顆粒22~31；另外加入固體原料總重量8.5~14.0的液態酚醛樹脂；制備過程為先按比例將耐火原料細粉、鱗片石墨、固態酚醛樹脂粉和添加劑放入高速混練造粒機中混合均勻，取出備用，再按比例將耐火原料顆粒和液態酚醛樹脂在高速混練造粒機內混合均勻，然后將上述獲得的的混合粉料放入高速混練造粒機，進行裹覆造粒，自然晾干后在100~200℃烘烤，即得到碳含量在27.1~41.7wt%的造粒石墨。
文檔編號C04B35/66GK102491760SQ20111036336
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月16日 優先權日2011年11月16日
發明者張三華, 張新, 王冠, 韋祎 申請人:中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司