專利名稱：一種中空纖維陶瓷膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及材料制備技術領域，具體是一種高過濾通量的中空纖維陶瓷膜及其制備方法。
背景技術：
陶瓷膜是無機膜的一種，從上世紀90年代開始工業化生產以來，現已廣泛應用到環境工程、制藥工程、生物工程、食品飲料工業、紡織印染工業、化學工業、石油化工、治金工業等領域。陶瓷膜是由氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦及氧化硅等材料制成，具有不對稱分布的多孔結構，膜孔徑涵蓋微濾、超濾以及納濾范圍。陶瓷膜的流體分離過程是采用的是“錯流過濾”形式。同有機膜和其他無機膜相比，陶瓷膜具有以下優點膜孔徑范圍廣高化學穩定性，耐酸、耐堿、耐氧化、耐有機溶劑；使用壽命長，是有機膜的幾倍甚至幾十倍；高熱穩定性，操作溫度可由一 10°c 400°C，甚至800°C以上；抗微生物污染能力強，不與微生物發生生化反應；易清洗，可反沖洗，可使用藥劑或蒸汽滅菌；機械強度大，耐磨性好，耐壓強度大；分離效率高等。缺點是造價昂貴，制造過程復雜。目前的陶瓷膜形式主要是管式、多通道式、平板式和中空纖維式。相對而言，中空纖維陶瓷膜的管外徑小(1 6mm)、管壁薄(0. l_2mm)，因此具有裝填密度大、有效膜面積大、有效膜厚度小、分離效率高的優勢。一般管式和多通道形式的裝填密度低于300m2/m3， 而中空纖維陶瓷膜可高達30000m2/m3。因此，與普通的陶瓷膜相比，中空纖維陶瓷膜既具備了無機膜所具有的高熱、化學穩定性、高透過率、壽命長和機械強度大等優點又具備中空纖維有機膜裝填密度大、分離效率高的優勢。目前國外的許多不同工業領域，開始大量采用中空纖維陶瓷膜系列產品。中空纖維陶瓷膜的制備技術主要有干濕法紡絲、熔融鹽法紡絲和反應結合成型技術等。但這些方法制備工藝復雜，原材料成本高和性能穩定性差，導致目前國內企業對于中空纖維陶瓷膜及膜組件的大量生產和銷售處于空白，只有屈指可數的幾家公司同外資企業合作(如上海凱能)或自主(如南京九思)進行過中空纖維陶瓷膜的研究開發。因此，開發出一種高過濾通量的中孔纖維陶瓷膜，克服現有中空纖維陶瓷膜技術的不足，對各種分離處理和節能環保具有重要意義。

發明內容
本發明的目的在于提供一種高過濾通量的中空纖維陶瓷膜，不僅具有高的過濾通量，而且制備方法簡單，成本較低；而且能克服現有的紡絲成型的設備投資大，工藝復雜，產業化困難的缺點。為實現上述目的，本發明的技術方案是一種中空纖維陶瓷膜，原料的配方及重量份配比如下粉末狀氫氧化鋁40份-80份，軟質耐火球粘土 10份-20份，粉末狀鈉長石1份_10 份，粉末狀白云石1份-10份，粉末狀高硼硅玻璃6份-10份，羧甲基纖維素1份-7份，甘油1份-3份；按照上述配方配料，經過球磨、榨泥脫水、真空練泥、擠出成型、燒結后得到中空纖維陶瓷膜；所述燒結的過程是以2V /min-3°c /min升溫速度升溫，300°C _400°C保溫1_2小時；以 3°C /min-5°C /min 升溫速度升溫，550°C -650°C 保溫 1-2 小時；以 5°C /min-10°C / min升溫速度升溫，950°C -1050°C保溫1-2小時；以5°C /min-10°C /min升溫速度升溫，在 12000C _1260°C高溫階段保溫1-3小時。所述粉末狀高硼硅玻璃的軟化溫度為1040°C。所述中空纖維陶瓷膜的孔隙率為50 % -56 %，純水通量為10000L/ m2 · h · Mpa-12500L/m2 · h · Mpa，抗彎強度為 35MPa_85MPa。一種中空纖維陶瓷膜的制備方法，包括以下具體步驟(1)配料按照權利要求1所述配方進行配料；(2)球磨球磨到原料粒度為200目-400目；(3)榨泥脫水，使泥餅水分的質量含量為14% -20% ；(4)真空練泥，陳腐；(5)擠出成型；(6)燒結得到中空纖維陶瓷膜；所述燒結的過程是以2°C /min-3°C /min升溫速度升溫，300°C -400°C保溫1-2小時；以3°C /min-5°C /min升溫速度升溫，550°C _650°C保溫1-2小時；以5°C /min-10°C /min升溫速度升溫，950°C -1050°C保溫1-2小時；以5°C / Iiiin-IO0C /min升溫速度升溫，在1200°C _1260°C高溫階段保溫1-3小時。所述球磨是將原料加入球磨機中進行球磨，控制質量比為原料球石水= 1:2: 1，球磨時間4小時，并過200目-400目篩。所述真空練泥是將榨泥脫水后的泥餅加入練泥機進行真空練泥，并陳腐48h_72h， 得到陳腐泥段。所述擠出成型的模具為一個帶有芯模的圓錐臺，如圖1和圖2所示，圓錐臺較小一端的孔徑優選為3mm-6mm，圓錐臺的較小一端的芯模直徑優選為lmm-2mm。所述擠制成型后得到高過濾通量中空纖維陶瓷膜生坯，優選其外徑為3_6mm，內徑為l-2mm，長度在lOO-lOOOmm，陰干48-7 后，再放入60°C _80°C烘箱中干燥12小時，得到
高過濾通量中空纖維陶瓷膜生坯干燥生坯。所述燒結后得到的高過濾通量中空纖維陶瓷膜外徑優選為3-6mm、內徑l_2mm 和長 lOO-lOOOmm，其孔隙率為 50 % -56 %,純水通量達到 10000L/m2 · h · Mpa_12500L/ m2 · h · Mpa，抗彎強度為35MPa-85MPa，是普通中空纖維陶瓷膜的3_5倍。與現有技術相比，本發明具有以下優勢①采用擠出成型。擠出成型具有工藝簡單，設備投資小，結構均勻的特點，充分利用了泥段與模具壁形成的摩擦，使得中空纖維陶瓷膜生坯的外表形成一層厚度在5-30微米的致密層，達到了一次成型就能夠制備具有分離層和支撐層的特殊結構。②高過濾通量。本發明的中空纖維陶瓷膜孔隙率為50% -56%，純水通量達到 10000L/m2 · h · Mpa-12500L/m2 · h · Mpa，抗彎強度為:35MPa_85MPa，是普通中空纖維陶瓷膜的3-5倍。
③原料采用了氫氧化鋁做造孔劑，氫氧化鋁的分解可以形成10nm-5000nm的通孔孔系，且比表面積大。④成本低。在相同性能下，本發明的中空纖維陶瓷膜成本低，只有普通中空纖維陶瓷膜的1/10左右。


圖1是擠出成型的模具的俯視圖；圖2是圖1的A-A剖面圖；其中1是支架、2是芯模，3是外模。
具體實施例方式實施例1A、稱取氫氧化鋁4000克、水曲柳粘土 2000克、鈉長石1000克、白云石1000克、粉末狀高硼硅玻璃1000克、羧甲基纖維素700克和甘油300克按比例要求配料；B、將上述陶瓷粉料加入球磨機中球磨4h，料球石水=1 2 1，并過250目篩后除鐵，得到陶瓷漿料20000克；C、將上述B步驟制備的陶瓷漿料經過榨泥機(TCYL液壓榨泥機)脫水得到泥餅 11900克，使水分的質量含量為14% ；D、將C步驟的泥餅加入練泥機進行真空練泥，并陳腐48h，得到陳腐泥段11900克， 練泥機為現有設備(LN-65L立式真空練泥機)；D步驟所得陳腐泥段加入真空練泥機中采用模具擠制成型，得到長300mm、夕卜徑5. 6mm、內徑1. 7mm的高過濾通量中空纖維陶瓷膜生坯100根，陰干4 后，再放入60°C 烘箱中干燥12小時，得到高過濾通量中空纖維陶瓷膜干燥生坯100根；F、將E步驟中所得高過濾通量中空纖維陶瓷膜干燥生坯放入窯爐中進行吊燒；在以3°C /min升溫速度升溫，300°C保溫2小時；以5°C /min升溫速度升溫，600°C保溫1小時；以10°C /min升溫速度升溫，1000°C保溫1小時；以5°C /min升溫速度升溫，在1200°C 高溫階段保溫1小時，得到高過濾通量中空纖維陶瓷膜100根。G、將F步驟中所得的高過濾通量中空纖維陶瓷膜10根采用阿基米德排水法測得其平均孔隙率為50. 8%、采用萬能材料試驗機測得其平均三點抗彎強度為73. IMPa，采用自制設備測得平均純水通量達到10625. 4L/m2 ·Μρ&，采用掃描電鏡觀察測定其平均孔徑為 3000nm。實施例2A、稱取200目氫氧化鋁6000克、400目水曲柳粘土 1000克、400目鈉長石500克、 400目白云石500克、400目粉末狀高硼硅玻璃1000克、羧甲基纖維素700克和甘油300克按比例要求配料；B、將上述陶瓷粉料加入球磨機中球磨4h，料球石水=1 2 1，并過300目篩后除鐵，得到陶瓷漿料20000克；C、將上述B步驟制備的陶瓷漿料經過榨泥機(TCYL液壓榨泥機)脫水得到泥餅 11500克；使水分的質量含量為17% ；
D、將C步驟的泥餅加入練泥機進行真空練泥，并陳腐60h，得到陳腐泥段11500克， 練泥機為現有設備(LN-65L立式真空練泥機)；D步驟所得陳腐泥段加入真空練泥機中采用模具擠制成型，得到長300mm、夕卜徑5. 6mm、內徑1. 7mm的高過濾通量中空纖維陶瓷膜生坯950根，陰干4 后，再放入70°C 烘箱中干燥12小時，得到高過濾通量中空纖維陶瓷膜干燥生坯950根；F、將E步驟中所得高過濾通量中空纖維陶瓷膜干燥生坯放入窯爐中進行吊燒；在以3°C /min升溫速度升溫，300°C保溫2小時；以5°C /min升溫速度升溫，650°C保溫1小時；以10°C /min升溫速度升溫，1050°C保溫1小時；以5°C /min升溫速度升溫，在1240°C 高溫階段保溫1小時，得到高過濾通量中空纖維陶瓷膜950根。G、將F步驟中所得的高過濾通量中空纖維陶瓷膜10根采用阿基米德排水法測得其平均孔隙率為53. 1%、采用萬能材料試驗機測得其平均三點抗彎強度為52. 7MPa，采用自制設備測得平均純水通量達到11009. 2L/m2 ·ΜΡ 1，采用掃描電鏡觀察測定其平均孔徑為 1800nm。實施例3A、稱取400目氫氧化鋁8000克、600目水曲柳粘土 1000克、600目鈉長石100克、 600目白云石100克、400目粉末狀高硼硅玻璃600克、羧甲基纖維素100克和甘油100克按比例要求配料；B、將上述陶瓷粉料加入球磨機中球磨4h，料球石水=1 2 1，并過250目篩后除鐵，得到陶瓷漿料20000克；C、將上述B步驟制備的陶瓷漿料經過榨泥機(TCYL液壓榨泥機)脫水得到泥餅 11900克；使水分的質量含量為20% ；D、將C步驟的泥餅加入練泥機進行真空練泥，并陳腐72h，得到陳腐泥段11900克， 練泥機為現有設備(LN-65L立式真空練泥機)；D步驟所得陳腐泥段加入真空練泥機中采用模具擠制成型，得到長300mm、夕卜徑5. 6mm、內徑1. 7mm的高過濾通量中空纖維陶瓷膜生坯100根，陰干4 后，再放入80°C 烘箱中干燥12小時，得到高過濾通量中空纖維陶瓷膜干燥生坯100根；F、將E步驟中所得高過濾通量中空纖維陶瓷膜干燥生坯放入窯爐中進行平放燒結；在以3°C /min升溫速度升溫，300°C保溫2小時；以5°C /min升溫速度升溫，550°C保溫1 小時；以10°C /min升溫速度升溫，950°C保溫1小時；以5°C /min升溫速度升溫，在1260°C 高溫階段保溫1小時，得到高過濾通量中空纖維陶瓷膜100根。G、將F步驟中所得的高過濾通量中空纖維陶瓷膜10根采用阿基米德排水法測得其平均孔隙率為55. 8%、采用萬能材料試驗機測得其平均三點抗彎強度為39. 7MPa，采用自制設備測得平均純水通量達到11980. 6L/m2 ·ΜΡ 1，采用掃描電鏡觀察測定其平均孔徑為 llOOnm。
權利要求
1.一種中空纖維陶瓷膜，其特征是，原料的配方及重量份配比如下粉末狀氫氧化鋁40份-80份，軟質耐火球粘土 10份-20份，粉末狀鈉長石1份-10份， 粉末狀白云石1份-10份，粉末狀高硼硅玻璃6份-10份，羧甲基纖維素1份-7份，甘油1 份-3份；按照上述配方配料，經過球磨、榨泥脫水、真空練泥、擠出成型、燒結后得到中空纖維陶瓷膜；所述燒結的過程是以2°C /min-3°C /min升溫速度升溫，300°C _400°C保溫1_2小時；以 3°C /min-5°C /min 升溫速度升溫，550°C -650°C 保溫 1-2 小時；以 5°C /min-10°C / min升溫速度升溫，950°C _1050°C保溫1-2小時；以5°C /min-10°C /min升溫速度升溫，在 12000C _1260°C高溫階段保溫1-3小時。
2.根據權利要求1所述中空纖維陶瓷膜，其特征是，所述粉末狀高硼硅玻璃的軟化溫度為 10400C ο
3.根據權利要求1所述中空纖維陶瓷膜，其特征是，所述中空纖維陶瓷膜的孔隙率為 50% -56%，純水通量為 10000L/m2 *h · Mpa_12500L/m2 *h *Mpa，抗彎強度為;35MPa_85MPa。
4.一種權利要求1-3之一所述中空纖維陶瓷膜的制備方法，其特征是，包括以下具體步驟(1)配料按照權利要求1所述配方進行配料；(2)球磨球磨到原料粒度為200目-400目；(3)榨泥脫水，使泥餅水分的質量含量為14%-20% ；(4)真空練泥，陳腐(5)擠出成型；(6)燒結得到中空纖維陶瓷膜；所述燒結的過程是以2°C/min-3°C /min升溫速度升溫，300°C -400°C保溫 1-2 小時；以 3°C /min-5°C /min 升溫速度升溫，550°C _650°C保溫1-2小時；以5°C /min-10°C /min升溫速度升溫，950°C -1050°C保溫1-2小時；以5°C / Iiiin-IO0C /min升溫速度升溫，在1200°C _1260°C高溫階段保溫1-3小時。
5.根據權利要求4所述中空纖維陶瓷膜的制備方法，其特征是，所述球磨是將原料加入球磨機中進行球磨，控制質量比為原料球石水=1 2 1，球磨時間4小時，并過 200目-400目篩。
6.根據權利要求4所述中空纖維陶瓷膜的制備方法，其特征是，所述真空練泥是將榨泥脫水后的泥餅加入練泥機進行真空練泥，并陳腐48h-72h，得到陳腐泥段。
7.根據權利要求4所述中空纖維陶瓷膜的制備方法，其特征是，所述擠出成型的模具為一個帶有芯模的圓錐臺，圓錐臺較小一端的孔徑為3mm-6mm，圓錐臺的較小一端的芯模直徑為 lmm-2mm0
全文摘要
本發明材料制備技術領域，提供一種高過濾通量中空纖維陶瓷膜及其制備方法。該中空纖維陶瓷膜采用下列配方粉末狀氫氧化鋁40-80份，粉末狀軟質耐火球粘土10-20份，粉末狀鈉長石1-10份，粉末狀白云石1-10份，粉末狀高硼硅玻璃粉6-10份，羧甲基纖維素1-7份，甘油1-3份，通過配料、球磨、榨泥脫水、真空練泥、擠出成型和燒結工序制備。該高過濾通量中空纖維陶瓷膜優選外徑為3-6mm、內徑1-2mm和長100-1000mm；其孔隙率為50％-56％，純水通量達到10000L/m2·h·MPa-12500L/m2·h·MPa，抗彎強度為35MPa-85MPa，是普通中空纖維陶瓷膜的3-5倍。
文檔編號C04B38/00GK102515817SQ201110363709
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月16日 優先權日2011年11月16日
發明者伍協 申請人:伍協