專利名稱：一種雙層級孔洞的多孔二氧化硅陶瓷及其制備方法
技術領域：
本發明屬于一種以成分為特征的陶瓷組合物，特別涉及一種雙層級孔洞的多孔二氧化硅陶瓷及其制備方法。
背景技術：
伴隨著我國太空事業的迅猛發展，對航天器等載體外層的耐高溫氣體沖刷的輕質熱防護材料要求越來越高。以高超聲速飛行器為例，除頭錐、翼緣等最高溫區外，其他部位均可采用大面積的隔熱材料。陶瓷瓦作為傳統的隔熱材料具有抗損傷能力差、脆性大以及更換周期短維護成本高等缺點。從而使發展輕質、隔熱以及抗熱震性好的熱防護材料具有更為重要的意義。多孔陶瓷作為一種新型的陶瓷材料，其具有許多優良的特性，例如氣孔率高、體積密度小以及比表面積大等。加上陶瓷材料本身具有的耐高溫、抗腐蝕性、優良的化學物理穩定性以及熱穩定性等，使多孔陶瓷材料被廣泛的運用于化工、冶金、能源環保和生物等多個領域。目前，通過利用多孔陶瓷孔結構的均勻透過性，可以制造出各種各樣的分離裝置和過濾器等，可運用于凈化污水、過濾煙塵、吸音降噪等方面。同時，通過利用其發達的比表面積，可以制備出運用于生物制藥、敏感元件等領域的催化劑載體、熱交換器。而在本實驗中， 主要應用其低密度、低熱導率以及相對較高強度的特性，制備輕質隔熱材料。二氧化硅陶瓷(Si02，Silica ceramics)具有低導熱率、熱膨脹系數小、密度低以及良好的體積穩定性等優良特性，是輕質隔熱材料的理想選擇。隨著世界材料科學的飛速發展，二氧化硅材料的性能及應用也得到了極大的改善和拓展。通過制備多孔二氧化硅陶瓷，將二氧化硅陶瓷與多孔陶瓷的優良特性有機的結合起來，使其應用領域更為廣泛，同時，其技術性能也有待進一步提高。

發明內容
本發明的目的，是提供一種具有雙層級孔洞的多孔氧化硅陶瓷，采用叔丁醇基凝膠注模成型工藝，制備方法簡單，得到的多孔材料力學性能良好；采用粉煤灰中提取的納米二氧化硅為原料，為粉煤灰的綜合利用提供了一種新的途徑。本發明通過如下技術方案予以實現。本發明的一種雙層級孔洞的多孔二氧化硅陶瓷，其原料組分為100%納米二氧化硅，所述的納米二氧化硅為粉煤灰中提取的納米二氧化硅。所述粉煤灰中提取的納米二氧化硅的成分及其重量百分比含量為納米二氧化硅95. 08 98. 51%、氧化鋁0. 76 2. 33%、氧化鈉0. 34 1. 56%、三氧化二鐵0. 23 0. 79%、二氧化鈦0. 03 0. 11%，其它雜質含量0. 08-0. 13wt%。本發明的一種雙層級孔洞的多孔二氧化硅陶瓷的制備方法，具有如下步驟(1)配制預混液預混液由單體丙烯酰胺、N-N’亞甲基雙丙烯酰胺、液態叔丁醇及檸檬酸組成，它們的質量份數比為液態叔丁醇100份，單體丙烯酰胺15 20份，N-N'亞甲基雙丙烯酰胺 1 2份，檸檬酸1 2份；(2)球磨制漿將納米二氧化硅粉與步驟(1)中所述的預混液混合，混合后的漿料中納米二氧化硅的質量百分比含量為的15 35%，預混液的質量百分比含量為65 85% ；球磨2 4 小時制成漿料，待用；(3)注模成型將過硫酸銨加入步驟(2)制成的漿料中，其加入質量比為2 20 4 20;將N， N，N’ N’ -四甲基乙二胺按照每20 30ml漿料加入3 5滴的比例加入步驟( 制成的漿料中；攪拌均勻后倒入模具，適時振動排除可能的氣泡，在空氣中瞬時固化；⑷成孔干燥將步驟(3)的模具于30 60°C在干燥箱中靜置10 12h，再脫模，制成坯體，叔丁醇全部揮發后在坯體中形成微觀孔洞；(5)燒結將步驟⑷制得的坯體進行燒結，燒結制度為600°C前升溫速率為3°C /min, 600°C后升溫速率為5°C /min ；于600°C保溫30min，進行單體丙烯酰胺等有機物的排除；于 1050 1150°C燒結，保溫濁。所述步驟O)的納米二氧化硅為粉煤灰中提取的納米二氧化硅，其成分及其重量百分比含量為納米二氧化硅95. 08 98. 51%、氧化鋁0. 76 2. 33%、氧化鈉 0. 34 1. 56%、三氧化二鐵0. 23 0. 79%、二氧化鈦0. 03 0. 11 %，其它雜質含量 0. 08-0. 13wt%。所述步驟(1)的N-N’亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，所述檸檬酸為分散劑，所述步驟(3)的過硫酸銨為引發劑，所述N，N，N’ N’ -四甲基乙二胺為催化劑。本發明的有益效果在于，采用電廠廢棄物粉煤灰中提取的納米二氧化硅為原料， 制備具有雙層級孔洞的多孔二氧化硅材料；采用叔丁醇基凝膠注模成型工藝，叔丁醇即充當溶劑又充當成孔劑，方法簡單，得到的多孔二氧化硅材料力學性能良好，由于叔丁醇 (TBA)相對于水具有較高的飽和蒸汽壓(6.4kPa)和較低的表面張力(15. 15mN/m)，從而有效地克服水基凝膠注模干燥過程中制品易開裂的缺點。本發明具有氣孔率高(51% 72.4% )、密度小(0. 59 1. 18g/cm3)、抗壓強度高(4. 38 8. 63MPa)、雙層級孔洞且孔徑分布均勻、機械性能好的特點。


圖1為實施例1中的多孔二氧化硅材料坯體雙層級孔洞形貌圖；圖2為實施例1中的多孔二氧化硅材料坯體中顆粒搭連骨架形貌圖；圖3為實施例3中的1150°C燒結后的多孔氧化硅陶瓷雙層級孔洞形貌圖；圖4為實施例3中的1150°C燒結后的多孔氧化硅陶瓷中顆粒搭連骨架形貌圖。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發明作進一步描述。
實施例1稱量液態叔丁醇100份，單體丙烯酰胺20份，N-N'亞甲基雙丙烯酰胺2份，檸檬酸2份，將其混合攪拌制備成預混液留用。稱量納米二氧化硅粉15g，預混液100ml，行星式球磨機球磨4h ；取出漿料，每20ml漿料加入引發劑過硫酸銨:3ml，催化劑N，N，N’ N’ -四甲基乙二胺3滴，攪拌均勻注入有機玻璃模具，手動震蕩排除可能氣孔；靜置0. 5min固化，在 50°C干燥箱中12小時，叔丁醇揮發成孔。將所得坯體進行掃描分析，由圖1可以看出，制出的多孔二氧化硅中含有雙層級孔洞，孔徑分布均勻；可見大孔的孔壁上均勻分布著小孔，然而因為高分子聚合物還未燒失，部分孔洞被有機交聯物填充；如圖2，繼續將顯微尺度放到 500nm，可以清楚的看到小孔的分布以及二氧化硅顆粒在坯體中的橋聯三維骨架結構。再將坯體于高溫爐中進行燒結，600°C時保溫30min進行單體等有機物的排除，最后在1050°C燒結，保溫2h，制得具有雙層級孔洞的多孔氧化硅陶瓷，其相關性能見表1。實施例2稱量液態叔丁醇100份，單體丙烯酰胺20份，N-N'亞甲基雙丙烯酰胺2份，檸檬酸2份，將其混合攪拌制備成預混液留用。稱量納米二氧化硅粉15g，預混液100ml，行星式球磨機球磨4h ；取出漿料，每20ml漿料加入引發劑過硫酸銨:3ml，催化劑N，N，N’ N’ -四甲基乙二胺3滴，攪拌均勻注入有機玻璃模具，手動震蕩排除可能氣孔；靜置0. 5min固化，在 50°C干燥箱中12小時，叔丁醇揮發成孔；在高溫爐中進行燒結，600°C時保溫30min進行單體等有機物的排除，最后在1100°C燒結，保溫池，制得具有雙層級孔洞的多孔氧化硅陶瓷， 其相關性能見表1。實施例3稱量液態叔丁醇100份，單體丙烯酰胺20份，N-N'亞甲基雙丙烯酰胺2份，檸檬酸2份，將其混合攪拌制備成預混液留用。稱量納米二氧化硅粉15g，預混液100ml，行星式球磨機球磨4h ；取出漿料，每20ml漿料加入引發劑過硫酸銨:3ml，催化劑N，N，N’ N’ -四甲基乙二胺，攪拌均勻注入有機玻璃模具，手動震蕩排除可能氣孔；靜置0. 5min固化，在50°C 干燥箱中12小時，叔丁醇揮發成孔；在高溫爐中進行燒結，600°C時保溫30min進行單體等有機物的排除，最后在1150°C燒結，保溫池，制得具有雙層級孔洞的多孔氧化硅陶瓷，其相關性能見表1。將所得制品進行掃描分析，由圖3可以看出，制出的多孔二氧化硅中含有雙層級孔洞，孔徑分布均勻；可以看到大孔的孔壁上均勻的分布著小孔；繼續將顯微尺度提升到在5um，在圖4中，可以看到二氧化硅顆粒在燒結后試樣中的典型三維骨架結構。因為燒結之后有機橋聯物的消失，使其顯微孔洞特征與圖1、圖2坯體下的結構有些差異。實施例4稱量液態叔丁醇100份，單體丙烯酰胺20份，N-N'亞甲基雙丙烯酰胺2份，檸檬酸2份，將其混合攪拌制備成預混液留用。稱量納米二氧化硅粉25g，預混液100ml，行星式球磨機球磨4h ；取出漿料，每20ml漿料加入引發劑過硫酸銨:3ml，催化劑N，N，N’ N’ -四甲基乙二胺，攪拌均勻注入有機玻璃模具，手動震蕩排除可能氣孔；靜置0. 5min固化，在50°C 干燥箱中12小時，叔丁醇揮發成孔；在高溫爐中進行燒結，600°C時保溫30min進行單體等有機物的排除，最后在1150°C燒結，保溫池，制得具有雙層級孔洞的多孔氧化硅陶瓷，其相關性能見表1。
實施例5稱量液態叔丁醇100份，單體丙烯酰胺20份，N-N'亞甲基雙丙烯酰胺2份，檸檬酸2份，將其混合攪拌制備成預混液留用。稱量納米二氧化硅粉35g，預混液100ml，行星式球磨機球磨4h ；取出漿料，每20ml漿料加入引發劑過硫酸銨:3ml，催化劑N，N，N’ N’ -四甲基乙二胺，攪拌均勻注入有機玻璃模具，手動震蕩排除可能氣孔；靜置0. 5min固化，在50°C 干燥箱中12小時，叔丁醇揮發成孔；在高溫爐中進行燒結，600°C時保溫30min進行單體等有機物的排除，最后在1150°C燒結，保溫池，制得具有雙層級孔洞的多孔氧化硅陶瓷，其相關性能見表1。表 權利要求
1.一種雙層級孔洞的多孔二氧化硅陶瓷，其原料組分為100%納米二氧化硅，所述的納米二氧化硅為粉煤灰中提取的納米二氧化硅。
2.根據權利要求1的一種雙層級孔洞的多孔二氧化硅陶瓷，其特征在于，所述粉煤灰中提取的納米二氧化硅的成分及其重量百分比含量為納米二氧化硅95. 08 98. 51%、氧化鋁0. 76 2. 33%、氧化鈉0. ；34 1. 56%、三氧化二鐵0. 23 0. 79%、二氧化鈦0. 03 0. 11%,其它雜質含量 0. 08-0. 13wt%。
3.權利要求1的一種雙層級孔洞的多孔二氧化硅陶瓷的制備方法，具有如下步驟(1)配制預混液預混液由單體丙烯酰胺、N-N’亞甲基雙丙烯酰胺、液態叔丁醇及檸檬酸組成，它們的質量份數比為液態叔丁醇100份，單體丙烯酰胺15 20份，N-N'亞甲基雙丙烯酰胺1 2 份，檸檬酸1 2份；(2)球磨制漿將納米二氧化硅粉與步驟(1)中所述的預混液混合，混合后的漿料中納米二氧化硅的質量百分比含量為的15 35%，預混液的質量百分比含量為65 85% ；球磨2 4小時制成漿料，待用；(3)注模成型將過硫酸銨加入步驟(2)制成的漿料中，其加入質量比為2 20 4 20;將N，N， N’N’_四甲基乙二胺按照每20 30ml漿料加入3 5滴的比例加入步驟( 制成的漿料中；攪拌均勻后倒入模具，適時振動排除可能的氣泡，在空氣中瞬時固化；(4)成孔干燥將步驟(3)的模具于30 60°C在干燥箱中靜置10 12h，再脫模，制成坯體，叔丁醇全部揮發后在坯體中形成微觀孔洞；(5)燒結將步驟⑷制得的坯體進行燒結，燒結制度為600°C前升溫速率為3°C /min，600°C后升溫速率為5°C /min ；于600°C保溫30min，進行單體丙烯酰胺等有機物的排除；于1050 1150°C燒結，保溫濁。
4.根據權利要求3的一種雙層級孔洞的多孔二氧化硅陶瓷的制備方法，其特征在于， 所述步驟(2)的納米二氧化硅為粉煤灰中提取的納米二氧化硅，其成分及其重量百分比含量為納米二氧化硅95. 08 98. 51%、氧化鋁0. 76 2. 33%、氧化鈉0. 34 1. 56%、三氧化二鐵0. 23 0. 79 %、二氧化鈦0. 03 0. 11 %，其它雜質含量0. 08-0. 13wt %。
5.根據權利要求3的一種雙層級孔洞的多孔二氧化硅陶瓷的制備方法，其特征在于， 所述步驟(1)的N-N’亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，所述檸檬酸為分散劑。
6.根據權利要求3的一種雙層級孔洞的多孔二氧化硅陶瓷的制備方法，其特征在于， 所述步驟(3)的過硫酸銨為引發劑，所述N，N, N’ N’ -四甲基乙二胺為催化劑。全文摘要
本發明公開了一種雙層級孔洞的多孔二氧化硅陶瓷及其制備方法，本發明以粉煤灰中提取的納米二氧化硅為原料，采用叔丁醇基凝膠注模成型工藝，于1050～1150℃燒結。本發明具有方法簡單，制品密度低、氣孔率高、強度高以及孔徑分布均勻的優點，該材料來源環保，利于節能降耗。
文檔編號C04B38/00GK102531663SQ20121000377
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月6日 優先權日2012年1月6日
發明者侯振光, 劉家臣, 徐海, 董學, 郝瑞華 申請人:天津大學