專利名稱：Ce:Lu₂SiO₅多晶閃爍光學陶瓷的無壓燒結制備方法
技術領域：
本發明涉及以Lu2SiO5*基體，Ce3+離子為激活離子的多晶閃爍光學陶瓷的制備方法，更確切地說涉及溶膠-凝膠法低溫合成Ce Lu2SiO5粉體及其在吐氣氛無壓燒結致密化方法，屬于閃爍光學陶瓷制備技術工藝領域。
背景技術：
1983年美國GE公司陶瓷實驗室首先開發出了名為HiLight的陶瓷閃爍體(Eu 摻雜的IO3AM2O3固溶體的透明陶瓷)，開創了陶瓷閃爍體研究開發的先河，隨后日立金屬和西門子公司分別開發了 Gd2AS: Pr, Ce, F 和Gd2AS = Pr (UFC)陶瓷閃爍體。在二元 Re2O3-SiO2 (其中Re=Lu3+、Y3+、Gd3+)稀土硅酸鹽體系中，Ce = Lu2SiO5MW因為具有高吸收、快衰減、高光產額且物理化學性質穩定被作為綜合閃爍性能最佳的閃爍材料。自1992年第一次生長出Lu2SiO5單晶以來，大多數研究工作局限于對Lu2SiO5閃爍單晶進行生長實驗和性能優化研究。在晶體生成中依然存在組分偏析、晶體表面粘附鉬金顆粒和出現Lu2O3包裹物等問題，造成生長溫度高、設備要求苛刻和晶體材料性能不穩定等缺陷。自2000年起，人們逐漸認識到研制多晶Ce = Lu2SiO5發光材料是推進該材料應用的有效途徑。2008年Lempicki等通過熱壓工藝在1700°C首次成功制備了多晶Ce = Lu2SiO5閃爍光學陶瓷，開創了 Lu2SiO5R爍體制備和研究的新篇章。2009年Yimin Wang等以納米級多晶Lu2SiO5粉體為原料，通過熱等靜壓工藝制備了半透明Ce = Lu2SiO5閃爍光學陶瓷，相對密度達99. 8%。與單晶生長相比，多晶Ce = Lu2SiO5制備技術有助于大大提高Ce離子組分的一致性和分散均勻性。同時制備工藝大大簡化，目前已成為Ce = Lu2SiO5閃爍材料制備技術的研究熱點。從已有報道來看，Ce = Lu2SiO5陶瓷的致密化進程大多要在壓力輔助下完成， 不可避免地造成樣品污染和局部開裂，同時也增加了對設備的要求。

發明內容
本發明的目的在于提供一種Ce = Lu2SiO5多晶閃爍光學陶瓷的無壓燒結制備方法。 其特征在于具有以下的制備過程和步驟
a.設計確定Ce= Lu2SiO5多晶閃爍光學陶瓷的化學分子式
化學分子式為(LUl_xCex)2Si05 ；其中，χ為摻雜稀土 Ce離子的摩爾含量， x=0. 0025-0. 01；
b.以氯化镥(LuCl3)和正硅酸乙酯(Si(C2H5O)4)為原料，以硝酸鈰(Ce(NO3)3)為摻雜劑，按上述摩爾比溶解于適量的異丙醇((CH3O)2CHOH)中，且以環氧丙烷(C3H6O)為反應助劑，在室溫下經濕化學反應得到沉淀物Ce = Lu2SiO5粉體前驅體，將干燥的上述粉體前驅體在900 1300°C溫度下經過2 6小時煅燒合成，得到單相Ce = Lu2SiO5發光粉體；
c.將上述獲得的高燒結活性的單相粉體現在1 8MPa的壓力下，于不銹鋼模具中初步成型，然后于100 300 MPa的冷等靜壓下壓制成圓片狀得到Ce = Lu2SiO5陶瓷素坯；
d.將上述獲得的素坯置于氫氣爐中，按預定的升溫制度進行無壓燒結，以2 5°C的升溫速度升至1600 1800°C，保溫時間在2 8小時，自然冷卻得到Ce Lu2SiO5燒結體；
e.對獲得的燒結體進行雙面細磨拋光，得到紫外光激發下發射藍光的Ce = Lu2SiO5多晶閃爍光學陶瓷；在360 nm紫外光激發下，存在兩個快衰減成分，衰減時間分別為13. 14和 2. 86 ns0本發明在采用溶膠-凝膠法制備Ce = Lu2SiO5發光粉體的基礎上，首次采用流動H2 氣氛燒結技術，在常壓條件實現Ce = Lu2SiO5半透明多晶閃爍陶瓷的充分致密化制備，所得 CeLu2SiO5陶瓷樣品的具有良好的閃爍性能。本發明的優點如下所述
(1)采用溶膠-凝膠法低溫合成Ce = Lu2SiO5多晶閃爍陶瓷粉體，其化學組成精細可控， 粉體粒徑大小控制在納米至亞微米尺度，燒結活性優良。(2)本發明在成型過程中不添加任何粘合劑，減少了制備的中間步驟，簡化了制備過程。(3)在還原性氣氛中實施無壓燒結，有效防止了摻雜的Ce3+在高溫燒結過程中氧化生成Ce4+，從而保證了所制備Ce = Lu2SiO5陶瓷的高發光強度，快衰減特性。另外，除了 Al2O3燒結舟外，無其他外來雜質影響，確保了材料組分不受污染。(4)所得陶瓷在X射線激發下表現良好的發光行為，主發射峰位于440 nm處。(5)本方法采用無壓條件氣氛燒結，有利于在未來實現大規模制備。


圖1為沉淀物前軀體于1100°C煅燒2小時后的透射電子顯微鏡(TEM)照片圖。圖2為沉淀物前軀體于1100°C煅燒2小時后的掃描電子顯微鏡(SEM)照片圖。圖3為沉淀前驅體經過1100°C煅燒2小時后獲得粉體的X射線衍射圖譜。圖4為Ce = Lu2SiO5多晶閃爍光學陶瓷在紫外燈下激發下發藍光的照片圖。圖5為Ce = Lu2SiO5多晶閃爍光學陶瓷的斷口形貌。圖6為Ce = Lu2SiO5多晶閃爍光學陶瓷在X射線激發下的發射光譜圖。圖7為Ce = Lu2SiO5多晶閃爍光學陶瓷在360 nm紫外光激發下的衰減曲線圖。具體實施例子
現將本發明的具體實施例詳述如下。實施例1
將20 g的氯化镥(LuCl3)和8. 05ml的正硅酸乙酯(Si (C2H5O)4)溶解于142. 5 ml的異丙醇((CH3O)2CHOH)中，另加入0.68 ml濃度為0. 522 mol/L硝酸鈰(Ce (NO3) 3)，隨后加入 99.61 mol環氧丙烷(C3H6O),經攪拌反應30小時后獲得白色凝膠狀沉淀物。將沉淀物置于空氣氣氛60°C條件下干燥M小時，然后在馬弗爐中110(TC下進行煅燒合成，保溫2小時， 得到亞微米級0. 5mol%CeILu2SiO5發光粉體。將獲得的粉體先置于內徑為Φ 10 mm的不銹鋼模具中，在1 MI^a的壓力下雙壓成型，然后將樣品密封后置于200 MI^的冷等靜壓下壓制成相對密度為51%的素胚。最后，將成型后的素坯置于氫氣爐中進行H2氣氛下無壓燒結工藝，于1720°C保溫4小時，可得到相對密度為99. 5%的Ce = Lu2SiO5燒結體。對樣品進行細磨拋光，得到在X射線激發下具有良好發光行為半透明的Ce = Lu2SiO5多晶閃爍光學陶瓷。
實施例2
將40 g的氯化镥(LuCl3)和16. 1 ml的正硅酸乙酯(Si (C2H5O)4)溶解于142. 5 ml的異丙醇((CH3O)2CHOH)中，另加入0.68 ml濃度為0. 522 mol/L硝酸鈰(Ce (NO3) 3)，隨后加入199. 22 mol環氧丙烷(C3H6O),經攪拌反應30小時后獲得白色凝膠狀沉淀物。將沉淀物置于空氣氣氛60°C條件下干燥M小時，然后在馬弗爐中1100°C下進行煅燒合成，保溫2小時，得到亞微米級0. 25mol% CeiLu2SiO5發光粉體。將獲得的粉體先置于內徑為Φ20 mm的不銹鋼模具中，在4 MPa的壓力下雙壓成型，然后將樣品置于200 MI^的冷等靜壓下壓制成相對密度為50%的素坯。最后，將成型后的素胚置于氫氣爐中通過還原氣氛無壓燒結工藝，于1750°C保溫4小時，得到相對密度為 99. 2 %的Ce Lu2SiO5燒結體，對樣品進行細磨拋光，得到得到在X射線激發下具有良好發光行為的半透明Ce = Lu2SiO5多晶閃爍光學陶瓷。經多項儀器檢測，測試結果表明于以下各附圖中。圖1為沉淀物前軀體于1100°C煅燒2小時后的TEM圖片，表明粉體顆粒分散性良好。圖2為沉淀物前軀體于1100°C煅燒2小時后的SEM圖片，表明粉體顆粒平均尺寸大約100 nm。圖3為沉淀前驅體經過1100°C煅燒2小時后獲得粉體的XRD圖譜，表明產物為單一的 Lu2SiO5 相。圖4為Ce = Lu2SiO5多晶閃爍光學陶瓷在紫外燈下激發下發藍光的情況。圖5為Ce = Lu2SiO5S晶閃爍光學陶瓷的斷口形貌，表明陶瓷的致密性良好，平均顆粒尺寸大約為5. 6 um。圖6表明Ce = Lu2SiO5多晶閃爍光學陶瓷在X射線激發下具有良好的發光行為，主發射峰位于440 nm處。圖7表明Ce = Lu2SiO5多晶閃爍光學陶瓷在360 nm紫外光激發下的衰減曲線，樣品具有兩個衰減成分，衰減時間分別為13. 14和2. 86 ns。
權利要求
1. 一種Ce = Lu2SiO5多晶閃爍光學陶瓷的無壓燒結制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟a.設計確定Ce= Lu2SiO5多晶閃爍光學陶瓷的化學分子式化學分子式為(LUhCex)2SiO5 ；其中，χ為摻雜稀土 Ce離子的摩爾含量， x=0. 0025-0. 01；b.以氯化镥(LuCl3)和正硅酸乙酯(Si(C2H5O)4)為原料，以硝酸鈰(Ce(NO3)3)為摻雜劑，按上述摩爾比溶解于適量的異丙醇((CH3O)2CHOH)中，且以環氧丙烷(C3H6O)為反應助劑，在室溫下經濕化學過程反應得到沉淀物Ce = Lu2SiO5粉體前驅體，將干燥的所述粉體前驅體在900 1300°C溫度下經過2 6小時煅燒合成，得到單相Ce = Lu2SiO5粉體；c.將上述獲得的高燒結活性的單相粉體先在1 8MI^的壓力下，于不銹鋼模具中初步成型，然后于100 300MPa的冷等靜壓下壓制成圓片狀得到Ce = Lu2SiO5陶瓷素坯；d.將上述獲得的素坯置于氫氣爐中，按預定的升溫制度燒結，以2 5°C的升溫速度升至1600 1800°C，保溫時間在2-8小時，自然冷卻后得到Ce Lu2SiO5燒結體；e.對獲得的燒結體進行雙面細磨拋光，得到紫外光激發下發射藍光的Ce= Lu2SiO5多晶閃爍光學陶瓷；在360 nm紫外光激發下，存在兩個快衰減成分，衰減時間分別為13. 14和 2. 86 ns0
全文摘要
本發明涉及一種采用無壓燒結工藝制備Ce:Lu2SiO5多晶閃爍光學陶瓷的方法，屬稀土摻雜多晶閃爍光學陶瓷制備工藝技術領域。本發明采用溶膠-凝膠法低溫合成單相亞微米級Ce:Lu2SiO5陶瓷粉體，將上述粉體經干壓、等靜壓成型后在流動的H2氣氛條件下于1600-1800℃進行無壓燒結獲得Ce:Lu2SiO5多晶閃爍光學陶瓷。獲得材料的相對密度達到理論密度的98.5％以上，在X射線激發下表現良好的發光行為，主發射峰位于440nm處。
文檔編號C04B35/50GK102557598SQ20121000799
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月12日 優先權日2011年3月21日
發明者任玉英, 施鷹, 林挺, 謝建軍, 鄧蓮蕓 申請人:上海大學