專利名稱：一種在硅片表面制備石墨烯復合薄膜的方法
技術領域：
本發明屬于薄膜制備領域，涉及一種石墨烯復合薄膜的制備方法，尤其涉及一種在硅片表面制備氨基硅烷-稀土改性氧化石墨烯復合薄膜的方法。
背景技術：
隨著中國的經濟飛速發展，能源需求的增長速度讓人擔憂僅在去年增長率高達 12%。按照目前的消耗速度，再有120年，全世界的煤炭資源將消耗殆盡；約40 50年后， 全世界的石油資源將消耗殆盡。傳統的化石能源給人類帶來巨大利益的同時也帶來了環境污染、溫室效應等一系列嚴重后果，近年來形勢更加惡化。國際上普遍認為，在長期的能源戰略中，太陽能光伏發電在太陽能熱發電、風力發電、海洋發電、生物質能發電等許多可再生能源中具有更重要的地位。這是因為光伏發電有無可比擬的優點充分的清潔性、絕對的安全性、相對的廣泛性、確實的長壽命和免維護性、 資源的充足性及潛在的經濟性等。目前硅系列太陽能電池技術較為成熟，晶硅太陽能電池在成本、轉換效率等多方面更有優勢，在市場應用中占主流。但是與水電，火電和核電相比，硅太陽能電池的電力價格是比較高的，短時間內不可能把太陽能供電普及，居高不下的成本是限制硅太陽能電池成為主要供能方式的關鍵因素。在硅太陽能電池的研究中，成本和電池轉換效率是需要同時考慮的兩個因素。所以，進一步提高光電轉換效率，也就成為該領域急需攻克的熱點和難點。石墨烯(Graphenes, GNS)是一種碳二維納米材料,具有獨特的物理化學特性，自 Geim等于2004年發現以來，迅速成為化學、物理及材料科學領域的研究熱點。石墨烯是從石墨材料中剝離出來、由碳原子組成的二維晶體，只有一層碳原子的厚度，是迄今最薄也最堅硬的材料，其導電、導熱性能超強。近年來，GNS的研究主要聚焦在其制備、電學、光學、力學等，有關GNS在薄膜方面的應用以及光電性能的研究較少。將石墨稀自組裝到娃片表面，可以提聞太陽能電池片的光電性能。但是石墨稀本身具有極強的穩定性，不易與基體材料結合成穩定的薄膜。因此，選擇富含活性基團的氧化石墨烯材料，采用浸潤法制備自組裝氧化石墨烯復合薄膜。此外由于石墨烯納米級尺寸和高的表面能導致其在溶液中易團聚，其吸附能力遭到降低；石墨烯由于表面特征在絕大部分溶劑中不溶，浸潤性能差。為了改善石墨烯的分散性并增加其與基體界面的結合力，必須對石墨烯的表面進行改性，增加石墨烯表面的活性。經過大量實驗研究發現，在石墨烯表面進行氨基功能化處理，稀土改性可以提高石墨烯的分散性，進而提高石墨烯的吸附能力。經過對現有技術的檢索發現，公開號為CN101771092A的中國發明專利申請公開了一種基于石墨烯/硅肖特基結的光伏電池及其制備方法，該方法采用直接轉移、甩膜、噴涂、浸沾、過濾、干燥的方法制備石墨烯薄膜使其與基底電極上的n-Si緊密結合；該光伏電池具有降低硅的使用率，組裝工藝簡單、成本低的特點。但是該現有技術僅將石墨烯進行簡單共混。因此，共混制備成復合材料后存在界面粘結性能差等缺點。

發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種工藝簡單，能很好的改善石墨烯和硅片基體的界面結合力的在硅片表面制備石墨烯復合薄膜的方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種在硅片表面制備石墨烯復合薄膜的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(I)首先將硅片浸泡在王水中加熱5 6小時，在室溫中自然冷卻后取出，沖洗、干燥后浸于體積比為H2SO4 H2O2 = 70 30的溶液中，于室溫下處理I小時，用去離子水超聲清洗后放在防塵裝置內在烘箱中干燥，然后將處理后的硅片浸入氨基硅烷濃度為O. I I. Ommol/L的乙醇溶液中，超聲3分鐘,靜置水解O. 5 Ih取出，用無水乙醇、去離子水洗滌，并在N2下干燥；將所得硅片置于烘箱內90°C保溫處理90min，然后浸入三氯氧化磷溶液中，反應2h后，用大量的去離子水沖洗，并在氮氣中干燥，使硅片表面組裝大量磷酸基團， 得到表面組裝有氨基硅烷薄膜的硅片；(2)將氧化石墨烯在室溫下浸入稀土改性劑中浸泡2 4小時，過濾后烘干，將處理得到的氧化石墨烯按O. I O. 2mg/mL放入分散劑中，于120W超聲波分散I 3小時，得到穩定的懸浮液；(3)將步驟(I)制得的表面組裝有氨基硅烷薄膜的硅片浸入步驟(2)制備好的氧化石墨烯懸浮液中，在20 80°C靜置O. 5 10小時，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮氣吹干，得到表面沉積有改性氧化石墨烯復合薄膜的硅片，然后將其放入烘箱中，通入氬氣保護氣，加熱至200°C，保持總加熱時間為2 3h，制備還原氧化石墨烯復合薄膜，即得產品O步驟⑴所述的硅片為單晶硅、多晶硅或帶狀硅中的一種。步驟(I)所述的氛基娃燒為3_氛基丙基-二乙氧基娃燒。步驟(I)所述的烘箱的溫度為90°C，在烘箱中干燥的時間為l_2h。步驟(I)所述的三氯氧化磷溶液以氰化甲烷為溶劑，其中三氯氧化磷的濃度為 O. 2mol/L，2，3，5-三甲基吡啶的濃度為O. 2mol/L。步驟(2)所述的稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物0.1 2%，乙醇 95 99. 7%，乙二胺四乙酸O. 05 O. 5%，氯化銨O. 01 1%，硝酸O. 02 O. 5%，尿素 O. 03 1%。步驟⑵所述的分散劑為N，N-二甲基甲酰胺。基于本發明石墨烯薄膜的太陽能電池，包括依次逐層連接的背電極、P型硅基底、N 型層、石墨烯薄膜、減反射層和前電極。與現有技術相比，本發明采用硅片作為基底材料，在其表面采用自組裝方法制備氨基硅烷薄膜，再用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)石墨烯分散液在硅烷表面制備含有稀土改性氧化石墨烯的復合薄膜，然后將其放入烘箱中，通入氬氣保護氣，制備還原氧化石墨烯，工藝簡單，能很好的改善石墨烯和硅片基體的界面結合力，旨在利用石墨烯的電學和光學特性，提聞娃太陽能電池的光電轉換效率。成本低，對環境無污染，在娃片基片表面，氣基娃燒分子中含有可水解的活性基團，能夠通過化學建Si-O與具有活性基團Si-OH的基底材料相結合，在基底表面形成一層表面帶有氨基基團的硅烷自組裝薄膜。磷酸化使APTES-SAMs表面組裝大量磷酸基團，再將其置入氧化石墨烯懸浮液后，基片表面將沉積氧化石墨烯。本發明中的稀土改性劑配置簡單，在硅基片表面制備的氧化石墨烯復合薄膜可以提高太陽能電池片的光電性能，有望成為光伏產業理想的光電轉換材料。同時，本發明工藝簡單、適合大規模工業生產。
具體實施例方式下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例I所用的原材料包括氧化石墨烯某公司生產的氧化石墨烯；氨基硅烷上海晶純試劑有限公司銷售的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES);稀土溶液按照下列重量百分比配制氯化鑭0. 5%，乙醇99. 3%，乙二胺四乙酸O. 05%，氯化銨0. 1%，硝酸0.02%， 尿素0. 03%首先，對硅片進行預處理，將硅片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時間為5 個小時,在室溫中自然冷卻,將硅片取出，用去離子水反復沖洗,放入干燥皿中干燥。干燥后浸于Pirahan溶液(H2SO4 H2O2 = 70 30，V/V)中，于室溫下處理I小時，用去離子水超聲清洗后放在防塵裝置內在烘箱中干燥。其次將處理后的硅片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，靜置6小時，氨基硅烷溶液的組分摩爾濃度為3_氨基丙基-三乙氧基硅烷O. 5mmol/L，溶劑為乙醇溶液；取出后分別用無水乙醇、丙酮、去離子水沖洗去除表面物理吸附的有機物后，并在N2下干燥；將基片置于烘箱內90°C保溫處理90min。然后以氰化甲烷為溶劑，配置三氯氧化磷溶液(O. 2mol/L三氯氧化磷，O. 2mol/L 2,3,5-三甲基吡啶)，將經APTES修飾后的基片浸入其中，反應2h后用大量的去離子水沖洗，并在氮氣中干燥，使APTES-SAMs表面組裝大量磷酸基團。得到表面附有氨基硅烷薄膜的硅片。再次，在室溫下將氧化石墨烯浸入稀土改性劑中超聲O. 5小時，浸泡2小時，過濾后120°C真空烘干。然后將處理得到的氧化石墨烯按O. lmg/mL放入N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)分散劑，超聲波分散(120W) I小時，靜置，得到充分分散的穩定的氧化石墨烯懸浮液。最后，將表面組裝有氨基硅烷薄膜的硅片浸入制備好的氧化石墨烯懸浮液中，在 40°C下靜置2小時，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮氣吹干，這樣就得到表面沉積有改性氧化石墨烯復合薄膜的硅片。然后將其放入烘箱中，通入氬氣保護氣，加熱至200°C，保持總加熱時間為2 3h，制備還原氧化石墨烯復合薄膜。實施例2所用的原材料包括氧化石墨烯某公司生產的氧化石墨烯；氨基硅烷上海晶純試劑有限公司銷售的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES);稀土溶液按照下列重量百分比配制氯化鑭1%，乙醇98. 8%，乙二胺四乙酸O. 05%，氯化銨0. 1%，硝酸O. 02%，尿素0. 03%
首先，對硅片進行預處理，將硅片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時間為5 個小時,在室溫中自然冷卻,將硅片取出，用去離子水反復沖洗,放入干燥皿中干燥。干燥后浸于Pirahan溶液(H2SO4 H2O2 = 70 30，V/V)中，于室溫下處理I小時，用去離子水超聲清洗后放在防塵裝置內在烘箱中干燥。其次將處理后的硅片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，靜置6小時，氨基硅烷溶液的組分摩爾濃度為3_氨基丙基-三乙氧基硅烷O. 5mmol/L，溶劑為乙醇溶液；取出后分別用無水乙醇、丙酮、去離子水沖洗去除表面物理吸附的有機物后，并在N2下干燥；將基片置于烘箱內90°C保溫處理90min。然后以氰化甲烷為溶劑，配置三氯氧化磷溶液(O. 2mol/L三氯氧化磷，O. 2mol/L 2,3,5-三甲基吡啶)，將經APTES修飾后的基片浸入其中，反應2h后用大量的去離子水沖洗，并在氮氣中干燥，使APTES-SAMs表面組裝大量磷酸基團。得到表面附有氨基硅烷薄膜的硅片。再次，在室溫下將氧化石墨烯浸入稀土改性劑中超聲O. 5小時，浸泡2小時，過濾后120°C真空烘干。然后將處理得到的氧化石墨烯按O. 2mg/mL放入N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)分散劑，超聲波分散(120W) I小時，靜置，得到充分分散的穩定的氧化石墨烯懸浮液。最后，將表面組裝有氨基硅烷薄膜的硅片浸入制備好的氧化石墨烯懸浮液中，在 40°C下靜置2小時，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮氣吹干，這樣就得到表面沉積有改性氧化石墨烯復合薄膜的硅片。然后將其放入烘箱中，通入氬氣保護氣，加熱至200°C，保持總加熱時間為2 3h，制備還原氧化石墨烯復合薄膜。實施例3所用的原材料包括氧化石墨烯某公司生產的氧化石墨烯；氨基硅烷上海晶純試劑有限公司銷售的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES);稀土改性劑按照下列重量百分比配制氧化鈰2%，乙醇95%，乙二胺四乙酸0.5%，氯化銨I %，硝酸O. 5 %，尿素
1%制備還原氧化石墨烯復合薄膜包括以下步驟(I)首先對制作好PN結的硅片進行預處理，將硅片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時間為6個小時，在室溫中自然冷卻，將硅片取出，用去離子水反復沖洗，放入干燥皿中干燥，干燥后浸于Pirahan溶液(H2SO4 H2O2 = 70 30，V/V)中，于室溫下處理I小時，用去離子水超聲清洗后放在防塵裝置內在烘箱中90°C下處理I 2h干燥，然后將處理后的硅片浸入配制好的氨基硅烷濃度為O. I lmmol/L的乙醇溶液中，超聲3分鐘，靜置水解O. 5 Ih取出，用無水乙醇、去離子水洗滌，并在N2下干燥；將基片置于烘箱內90°C保溫處理90min。然后以氰化甲烷為溶劑，配置三氯氧化磷溶液(O. 2mol/L三氯氧化磷，O. 2mol/ L2，3，5-三甲基吡啶)，將經APTES修飾后的硅片浸入其中，反應2h后用大量的去離子水沖洗，并在氮氣中干燥，使APTES-SAMs表面組裝大量磷酸基團。這樣就得到表面附有氨基硅烷薄膜的硅片。(2)制備氧化石墨烯分散液先將氧化石墨烯在室溫下浸入稀土改性劑中超聲 O. 5 3小時，浸泡2 4小時，過濾后120°C真空烘干。將得到的氧化石墨烯按O. I O. 21^/1^氧化石墨烯放入1^二甲基甲酰胺(DMF)分散劑，經超聲波振蕩儀振蕩O. 5 3 小時，靜置，得到充分分散的穩定的氧化石墨烯懸浮液。
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(3)將表面組裝有氨基硅烷薄膜的硅片浸入制備好的氧化石墨烯懸浮液中，在 20 80°C靜置O. 5 10小時，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮氣吹干，這樣就得到表面沉積有改性氧化石墨烯復合薄膜的硅片。然后將其放入烘箱中，通入氬氣保護氣，加熱至200°C，保持總加熱時間為2 3h，制備還原氧化石墨烯復合薄膜。
權利要求
1.一種在硅片表面制備石墨烯復合薄膜的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)首先將硅片浸泡在王水中加熱5 6小時，在室溫中自然冷卻后取出，沖洗、干燥后浸于體積比為H2SO4 H2O2 = 70 30的溶液中，于室溫下處理I小時，用去離子水超聲清洗后放在防塵裝置內在烘箱中干燥，然后將處理后的硅片浸入氨基硅烷濃度為O. I I.Ommol/L的乙醇溶液中，超聲3分鐘,靜置水解O. 5 Ih取出，用無水乙醇、去離子水洗滌，并在N2下干燥；將所得硅片置于烘箱內90°C保溫處理90min，然后浸入三氯氧化磷溶液中，反應2h后，用大量的去離子水沖洗，并在氮氣中干燥，使硅片表面組裝大量磷酸基團， 得到表面組裝有氨基硅烷薄膜的硅片；(2)將氧化石墨烯在室溫下浸入稀土改性劑中浸泡2 4小時，過濾后烘干，將處理得到的氧化石墨烯按O. I O. 2mg/mL放入分散劑中，于120W超聲波分散I 3小時，得到穩定的懸浮液；(3)將步驟(I)制得的表面組裝有氨基硅烷薄膜的硅片浸入步驟(2)制備好的氧化石墨烯懸浮液中，在20 80°C靜置O. 5 10小時，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮氣吹干，得到表面沉積有改性氧化石墨烯復合薄膜的硅片，然后將其放入烘箱中，通入氬氣保護氣，加熱至200°C，保持總加熱時間為2 3h，制備還原氧化石墨烯復合薄膜，即得產品。
2.根據權利要求I所述的一種在硅片表面制備石墨烯復合薄膜的方法，其特征在于， 步驟(I)所述的硅片為單晶硅、多晶硅或帶狀硅中的一種。
3.根據權利要求I所述的一種在硅片表面制備石墨烯復合薄膜的方法，其特征在于， 步驟(I)所述的氨基娃燒為3-氨基丙基-二乙氧基娃燒。
4.根據權利要求I所述的一種在硅片表面制備石墨烯復合薄膜的方法，其特征在于， 步驟⑴所述的烘箱的溫度為90°C，在烘箱中干燥的時間為l_2h。
5.根據權利要求I所述的一種在硅片表面制備石墨烯復合薄膜的方法，其特征在于， 步驟(I)所述的三氯氧化磷溶液以氰化甲烷為溶劑，其中三氯氧化磷的濃度為O. 2mol/L, 2，3，5-三甲基吡啶的濃度為O. 2mol/L。
6.根據權利要求I所述的一種在硅片表面制備石墨烯復合薄膜的方法，其特征在于，步驟(2)所述的稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物O. I 2%，乙醇95 99. 7%，乙二胺四乙酸O. 05 O. 5%，氯化銨O. 01 1%，硝酸O. 02 O. 5%，尿素O. 03 1%。
7.根據權利要求I所述的一種在硅片表面制備石墨烯復合薄膜的方法，其特征在于， 步驟⑵所述的分散劑為N，N- 二甲基甲酰胺。
全文摘要
本發明涉及一種在硅片表面制備石墨烯復合薄膜的方法，先對制作好PN結的硅片進行表面處理，將其作為基底材料，在其表面采用自組裝法制備氨基硅烷，然后將基片放入氧化石墨烯分散液中，在其表面制備氧化石墨烯復合薄膜。與現有技術相比，本發明工藝簡單，成本低，可以提高太陽能電池片的光電性能，有望成為光伏產業理想的光電轉換材料。
文檔編號C04B41/50GK102584334SQ20121000914
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月13日 優先權日2012年1月13日
發明者王傳英, 疏達, 程先華, 程海正, 雷子恒 申請人:上海交通大學