專利名稱：一種水熱法制備鈦酸鋰陶瓷粉體的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備鈦酸鋰陶瓷粉體的方法，特別是涉及一種水熱法制備鈦酸鋰陶瓷粉體的方法。
背景技術：
迄今為止，Li2TiO3粉體制備 方法總的來說主要有固相反應法和濕化學法(如溶液燃燒法、溶膠-凝膠法和水熱法)。固相反應法(參見Crystal structure of advanced lithium titanatewith lithium oxide additives.Journal of Nuclear Materials, 2009，386-388:1098-1101> Synthesis & fabrication of lithium-titanate pebbles forITER breeding blanket by solid state reaction & spherodization. FusionEngineering and Design,2010，85 (5):819-823、Structural analysis of Li2TiO3by synchrotron X-ray diffraction at high temperature. Journal of NuclearMaterials, 2011，417 (1-3) : 692-695、Microwave dielectric properties of Li2TiO3ceramics sintered at low temperatures. Materials Science and Engineering:! ，2011，176(2) :99-102、Fabrication of Li2Ti03pebbles by the extrusion-spheronisation-sintering process. Journal of Nuclear Materials,2002，307-311 (Parti):803-806),其過程為納米級商品TiO2 (銳鈦礦或銳鈦礦與金紅石的混合物)顆粒與LiOH H2O或Li2CO3等鋰鹽顆粒按一定Li/Ti摩爾比混合后，在高溫長時間熱處理來制備Li2TiO3粉體。鋰源種類、TiO2結構(金紅石型、銳鈦礦型、無定形及其混合物等)與性能及其混合方式(普通混合、研磨和高能球磨等)都直接影響到產物Li2TiO3粉末的結構、形貌和性能。固相反應法雖然工藝過程簡單，易于實現工業化，但該法易導致部分組分的揮發，理化性能難以控制，此外，在高溫長時間下熱處理粉體不利控制產品的形貌、顆粒尺寸及均勻性，能耗大。溶液燃燒法或者溶膠-凝膠法，能使反應前驅體中各成分在原子、分子水平上均勻分布，得到產物純度高、顆粒細，具有化學均勻性好、可容納不溶性組分或不沉淀組分等優點。Fusion Engineering and Design, 2006，81 (8-14) : 1039-1044頁公開的方法，以LiNO3和TiO(NO3)2的水溶液為原液，以化學計量比的甘氨酸或有機溶劑為燃料，通過溶液燃燒法合成的Li2TiO3粉末，粒徑為30nm，比表面積為10 14m2/g，具有較好的燒結性能，壓制的Li2TiO3圓片在1100°C的條件下燒結4h后，密度為85%TD，表面顆粒尺寸小于liim。SolidState Sciences, 2006，8 (5) :470 - 475頁公開的方法，分別以LiOH .H2O和TiO2為鋰源和鈦源，以尿素為燃料，在750°C的條件下燃燒Imin獲得了 Li2TiO3粉末，但是較低的反應溫度導致低價LiTiO2副產物的生成。為了補償高溫條件下鋰的升華帶來的損失，鋰需要過量，而鋰的過度過量又導致Li2CO3的生成，造成產品不純。因此，此種方法鋰量難以控制，也難以得到穩定的純相 Li2TiO3 粉末。Journal of Nuclear Materials, 2008, 373 (1-3) : 194-198頁公開的方法，以LiN03、Ti (OC3H7)4分別為鋰源和鈦源，以液態的乙二醇作為金屬離子的載體，合成了粒徑為70nm、呈多孔狀的Li2TiO3結晶粉末，將所得的結晶粉末壓片后在1100°C的條件下持續燒結 2h 后，其密度可達 92%TD。Materials Letters, 2008, 62(6-7):837-839頁公開的方法，以LiN03、Ti(C6H7O7)2分別為鋰源和鈦源，以檸檬酸為螯合劑，在500°C下熱處理Li2TiO3前驅體凝膠4h后，得到的Li2TiO3粉末平均粒徑為40nm。由于溶液燃燒法或者溶膠-凝膠法采用四異丙醇鈦(Ti (OC3O7)4)或檸檬酸鈦(Ti(C6H6O7)2)等鈦的有機化合物或尿素、甘氨酸和丙氨酸等有機試劑，其原料來源有限，價格昂貴，使得制備成本較大，并且在生產過程中產生大量的無機、有機廢液，造成水體及大氣等環境污染，不適合工業生產。/Jc 熱法(So lvothermal synthesis and electrochemical behavior ofnanocrystal I ine cubic Li-Ti-O oxides with cationic disorder. Solid State Ionics,2005，176(23-24) : 1877-1885、Preparation and photocatalytic activity ofalkali titanate nano materials A2Tin02n+1 (A=Li, Na and K). Materials Research Bulletin, 2007,42 (2) : 334-344、Influence of bases on hydrothermal synthesisof titanate nanostructures. Applied Physics A, 2009，94(4):963-973、Hydrothermalsynthesis of alkali titanates from nano size titania powder. Journal ofmaterials science, 2002，37(11) :2341-2344)為 Li2TiO3 陶瓷粉體的制備提供了一個方便的途徑，可在合適的條件下于密閉容器中一步制備出粒度分布均勻、物相純度高的Li2TiO3前驅體粉末，并可通過改善一系列操作參數，如溫度、時間、溶液濃度、pH值、液固比率及添加劑等，來控制顆粒粒徑及其形態。Solid StateIonics, 2010，181 (33-34) : 1525-1529頁公開的方法，以顆粒大小約為IOOnm的商品TiO2 (金紅石與銳鈦礦的混合物)和LiOH H2O為原料，在160°C下反應18h，通過水熱法合成亞穩態Li2TiO3粉體，并進行了動力學石開究(參見 In-situSynchrotron X-ray Diffraction Study of the Formationof Cubic Li2TiO3Under Hydrothermal Conditions. European Journal of InorganicChemistry, 2011:2221-2226)，研究表明此水熱反應并非TiO2溶解-沉淀機制，而是Li+向TiO2分子內擴散成核長大為亞穩態a -Li2TiO3機制，所得產物經過水洗之后，缺鋰可達75%，表明以此類結構穩定的TiO2作為鈦源，在此水熱條件下得到的Li2TiO3粉體處于亞穩態，活性大，穩定性不好，嵌入的鋰易被洗脫，需要經過高溫熱處理才能得到穩定的Li2TiO3粉體。水熱法制備Li2TiO3陶瓷粉體包括多個步驟，對于鈦源為結構穩定的無水TiO2粉末，如金紅石或銳鈦礦，必須通過水解作用打斷Ti-O鍵，使Ti鍵羥基化，形成Ti (OH) x4_x絡合物，在水溶液中直接與Li+離子反應合成Li2TiO315若鈦源完全溶解，則鈦離子能與鋰鹽在溶液中發生均勻成核，Ti(IV)離子與Li+直接反應生成了化合的無定形Li2TiO3,達到Li、Ti、0的原子級混合，不但可以得到混合均勻的納米Li2TiO3前驅體，而且可以降低熱處理的溫度，便于合成粒度小、粒徑分布均勻的納米Li2TiO3材料。相比較，水合二氧化欽(TiO2 nH20，0〈n < 2)(參見 Precipitation of nanosized titanium dioxidefrom aqueous titanium(IV) chloride solutions by neutralization with MgO.Hydrometallurgy, 2008, 90:26 33)、^ -H2TiO3 (參見 Hydrothermal synthesis andcharacterization of BaTiO3 fine powders:precursors, polymorphesm and properties.Journal of Materials Chemistry, 1999，9 (I) : 83-91)和 Ti (OH) 4 凝膠(參見尖晶石型Li4Ti5O12納米粉體的合成.青島科技大學學報，2007，28 (2): 103 106)等鈦源具有無定形或發育不完善的晶體結構，反應活性較好，在水溶液中能避免一些或大部分的羥基化過程，其用于Li2TiO3粉末制備還未見報道。因此，以來源廣泛、價格低廉的活性TiO2作為鈦源，實現原子或分子級水平嵌鋰的合成方法將具有較大的發展前途?？v觀國內外Li2TiO3粉體的制備研究現狀，與固相反應法相比，濕化學法(如溶液燃燒法、溶膠-凝膠法和水熱法)，因所制備的粉末粒度均勻，粒度小，比表面積大而有助于低溫燒結獲得熱收縮性能好，燒結密度高，強度大的產品，已成為國內外制備Li2TiO3粉體的主要研究方向。但現有的溶膠-凝膠法和燃燒法，由于采用四異丙醇鈦(Ti (OC3O7)4)或檸檬酸鈦(Ti (C6H6O7)2)等鈦的有機化合物或尿素、甘氨酸和丙氨酸等有機試劑，其原料來源有限，價格昂貴，使得制備成本較大，并且在生產過程中產生大量的無機、有機廢液，造成水體及大氣等環境污染，不適合工業生產。對于以結構穩定的無水TiO2粉末(如金紅石或銳鈦礦)為鈦源的水熱法，由于其鈦源晶體結構穩定，其Ti鍵羥基化難度大，所得Li2TiO3穩定性差，另一方面，結構穩定的商品TiO2原料成本較高。因此，有必要探索新的制備方法，降低生產成本，縮短制備流程，降低能耗，減少環境污染。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種工藝過程簡單、操作易于控制、生產成本低的水熱法制備鈦酸鋰陶瓷粉體的方法。為了解決上述技術問題，本發明提供的水熱法制備鈦酸鋰陶瓷粉體的方法，所述的鈦酸鋰的化學式為Li2TiO3，包括如下步驟(I)、在20 90°C下，將TiClyK溶液與氨水按NH3/Ti摩爾比等于4. 0/1. 0
8.0/1.0的比例中和，恒溫攪拌0.5 4小時，將所得中和料漿進行液固分離，并用蒸餾水充分洗滌固體后獲得無定形二氧化鈦水合物；(2)、將步驟(I)所得無定形二氧化鈦水合物與鋰化合物水溶液按Li/Ti摩爾比為
2.0/1. 0 6. 0/1. 0的比例混合，隨后將溶液轉入水熱反應器中，在95 250°C下水熱反應
0.5 24小時；(3)、將步驟(2)所得反應產物料漿進行液固分離，所得固相產物在90°C 120°C下烘干4 24小時，獲得鈦酸鋰前驅體；(4)、將步驟(3)所得鈦酸鋰前驅體在空氣氣氛下，500 800°C下熱處理I 20小時后，研磨粉碎即得鈦酸鋰陶瓷粉體。上述步驟(I)中所述的TiCl4水溶液為將液態工業級、化學純或分析純TiCl4溶于純水中配制而成的TiClvK溶液；所述的工業級TiCl4S鈦冶金工業生產流程中的各種濃度的中間產品TiClpK溶液。上述步驟(I)中所述的TiCl4水溶液濃度為TiO. I 4. Omol/L，氨水濃度為NH3
0.I 6. Omol/L, NH3/Ti 摩爾比為 4. 0/1. 0 8. 0/1. O。上述步驟(2)中所述的鋰化合物選用水溶性的碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、乳酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的一種或它們的混合物，其濃度為LiO. I 8. Omol/L。所述的步驟(I)中，所述的中和料漿進行液固分離后，將所得中和母液進行蒸發結
晶，獲得氯化銨副產品，可直接出售。所述的步驟(3)中，所述反應產物料漿進行液固分離后，所得鋰化合物母液返回用于配制下一批反應料漿。采用上述技術方案的水熱法制備鈦酸鋰陶瓷粉體的方法，采用來源廣泛、價格低廉的TiCl4水溶液作為初始原料，通過氨中和法制備無定形二氧化鈦水合物，解決了有機鈦源價格昂貴，商品TiO2結構穩定和羥基化難度大等的問題，降低了生產成本；采用無定形二氧化鈦水合物為鈦源，其具有無定形或發育不完善的晶體結構，反應活性較好，使鋰離子嵌入鈦氧化物的微觀結構中，實現原子或分子級水平均勻嵌鋰，不但可以得到混合均勻的鈦酸鋰前驅體，而且降低了熱處理強度，降低了能耗；采用可溶性的含鋰化合物(如碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、乳酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰等)為鋰源，蒸餾水為反應介質，這不僅可以通過控制各種制備條件得到單相 的鈦酸鋰粉體，而且有效的避免了大量有機試劑的使用，降低了生產成本，簡化了制備過程，具有實際應用的潛力。其特點是(1)本發明所用原材料來源廣泛，價格低廉，且以水為反應介質，有效地降低了制備成本；(2)在水溶液中，借助Ti (IV )水解形成的無定形二氧化鈦水合物的高反應活性，在高溫條件下實現二氧化鈦的均勻嵌鋰，得到混合均勻的鈦酸鋰前驅體；(3)所得前驅體具有無定形結構，化學活性好，易于后續熱處理過程中材料物理性能的有效控制，節約了能源；(4)制備方法簡單，流程短，易實現產業化。綜上所述，本發明是一種生產成本低、工藝流程簡單、操作易于控制的水熱法制備鈦酸鋰陶瓷粉體的方法。


圖I是本發明的實施例I所得無定形二氧化鈦XRD圖譜。圖2是本發明的實施例I所得鈦酸鋰前驅體XRD圖譜。圖3是本發明的實施例I所得鈦酸鋰(Li2TiO3) XRD圖譜。圖4是本發明的實施例2所得鈦酸鋰(Li2TiO3) XRD圖譜。圖5是本發明的實施例3所得鈦酸鋰(Li2TiO3) XRD圖譜。圖6是本發明的實施例4所得鈦酸鋰(Li2TiO3) XRD圖譜。圖7是本發明的實施例5所得鈦酸鋰(Li2TiO3) XRD圖譜。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發明進一步說明。實施例I :一種水熱制備鈦酸鋰陶瓷粉體的方法，包括以下步驟(1) 90°C下，按NH3/Ti=6. 0將0. lmol/L的TiCl4水溶液IOOmL與0. lmol/L的氨水溶液600mL混合，在攪拌的條件下恒溫反應0. 5h，將得到的料漿進行液固分離，并用蒸餾水充分洗滌固體后獲得中間產物無定形TiO2O. 80g(以TiO2計)，經XRD檢測證明上述中間產物具有無定形結構，見圖I ;(2)200°C下，將步驟(I)中得到的無定形TiO2O. 48g (以TiO2計)加入濃度為0. lmol/L的LiOH與LiNO3和Li2C2O4(草酸鋰)的混合溶液180mL中(Li/Ti為3. 0)，均勻攪拌后將混合溶液轉入250mL的高壓釜中恒溫反應0. 5h; (3)將步驟(2)得到的料漿進行液固分離，得到的固體產物在90°C下烘干24. 0h，獲得無定形的鈦酸鋰前驅體，其中含有結晶度不高的a -Li2TiO3,見圖2 ; (4)將步驟(3)得到的前驅體粉碎磨細，在650°C下熱處理15. 0h，得到產物。經XRD檢測證明，該產物為單斜晶結構的P-Li2TiO3，見圖3。實施例2
一種水熱制備鈦酸鋰陶瓷粉體的方法，包括以下步驟(I) 50°C下，按NH3/Ti=7. 0將0. 5mol/L的TiCl4水溶液140mL與4. Omol/L的氨水溶液123mL混合，在攪拌的條件下使恒溫反應2. 0h，將得到的料漿進行液固分離，并用蒸餾水充分洗滌固體后獲得中間產物無定形Ti025. 46g (以TiO2 if)； (2) 150°C下，將步驟(I)中得到的無定形Ti025. OOg (以TiO2計)加入濃度為I. Omol/L的LiOH溶液125ml中(Li/Ti為2. 0)，均勻攪拌后將混合溶液轉A 250mL的高壓釜中恒溫反應6. Oh ；(3)將步驟(2)得到的料漿進行液固分離，得到的固體產物在105°C下烘干24. 0h，獲得無定形鈦酸鋰前驅體；(4)將步驟(3)得到的前驅體粉碎磨細，在800°C下熱處理I. 0h，得到產物。經XRD檢測證明，該產物主相為單斜晶結構的3-Li2TiO3，含有少量的 Li4Ti5O12，見圖 4。實施例3 一種水熱制備鈦酸鋰陶瓷粉體的方法，包括以下步驟(I) 20°C下，按NH3/Ti=8. 0將2. 0mol/L的TiCl4水溶液IOOmL與6. 0mol/L的氨水溶液267mL混合，在攪拌的條件下使恒溫反應4. 0h，將得到的料漿進行液固分離，并用蒸餾水充分洗滌固體后獲得中間產物無定形Ti021 5 . 79g (以TiO2計)；(2)250°C下，將步驟(I)中得到的無定形Ti0215 . 60g (以TiO2計)加入濃度為8. 0mol/L的LiOH與LiNO3和Li2C2O4 (草酸鋰)的混合溶液122mL中(Li/Ti為5. 0)，均勻攪拌后將混合溶液轉入高壓釜中恒溫反應6. Oh ；(3)將步驟(2)得到的料漿進行液固分離，得到的固體產物在120°C下烘干4. 0h，獲得無定形鈦酸鋰前驅體；(4)將步驟(3)得到的前驅體粉碎磨細，在800°C下熱處理10. 0h，得到產物。經XRD檢測證明，該產物為單斜晶結構的P-Li2TiO3，見圖5。實施例4 一種水熱制備鈦酸鋰陶瓷粉體的方法，包括以下步驟(1) 60°C下，按NH3/Ti=7. 0將3. 0mol/L的TiCl4水溶液50mL與2. 0mol/L的氨水溶液525mL混合，在攪拌的條件下使恒溫反應I. 0h，將得到的料漿進行液固分離，并用蒸餾水充分洗滌固體后獲得中間產物無定形 TiO2Il. 89g (以 TiO2 if)； (2) 120°C 下，將步驟(I)中得到的無定形 TiO2Il. OOg (以 TiO2計)加入濃度為4. 0mol/L的LiOH溶液138mL中(Li/Ti為4. 0)，均勻攪拌后將混合溶液在恒溫水浴鍋中恒溫反應9. Oh; (3)將步驟(2)得到的料漿進行液固分離，得到的固體產物在105°C下烘干20. 0h，獲得無定形鈦酸鋰前驅體；(4)將步驟(3)得到的前驅體粉碎磨細，在750°C下熱處理8. 0h，得到產物。經XRD檢測證明，該產物為單斜晶結構的P -Li2TiO3，見圖6。實施例5 一種水熱制備鈦酸鋰陶瓷粉體的方法，包括以下步驟(I) 50°C下，按NH3/Ti=4. 0將4. 0mol/L的TiCl4水溶液50mL與4. OOmoI/L的氨水溶液200mL混合，在攪拌的條件下使恒溫反應I. 0h，將得到的料漿進行液固分離，并用蒸餾水充分洗滌固體后獲得中間產物無定形Ti0215. 81g (以TiO2計)；(2)95°C下，將步驟(I)中得到的無定形Ti0215. OOg (以TiO2計)加入濃度為8. 0mol/L的LiOH與LiNO3和Li2C2O4 (草酸鋰)的混合溶液141mL中(Li/Ti為6. 0)，均勻攪拌后將混合溶液在恒溫水浴鍋中恒溫反應24. Oh ; (3)將步驟(2)得到的料漿進行液固分離，得到的固體產物在110°C下烘干15. 0h，獲得無定形鈦酸鋰前驅體；(4)將步驟(3)得到的前驅體粉碎磨細，在500°C下熱處理20. 0h，得到產物。經XRD檢測證明，該產物為單斜晶結構的P-Li2TiO3，見圖7。(5)將(I)中液固分離得到的料液進行蒸發結晶處理，得到NH4Cl副產 物37. 85g。
權利要求
1.一種水熱法制備鈦酸鋰陶瓷粉體的方法，其特征在于包括如下步驟 (I )、在20 90°C下，將TiCl4水溶液與氨水按NH3/Ti摩爾比等于4. 0/1. 0 8. 0/1. 0的比例中和，恒溫攪拌0. 5 4小時，將所得中和料漿進行液固分離，并用蒸餾水充分洗滌固體后獲得無定形二氧化鈦水合物； (2)、將步驟(I)所得無定形二氧化鈦水合物與鋰化合物水溶液按Li/Ti摩爾比為2. 0/1. 0 6. 0/1. 0的比例混合，隨后將溶液轉入水熱反應器中，在95 250°C下水熱反應0.5 24小時； (3)、將步驟(2)所得反應產物料漿進行液固分離，所得固相產物在90°C 120°C下烘干4 24小時，獲得鈦酸鋰前驅體； (4)、將步驟(3)所得鈦酸鋰前驅體在空氣氣氛下，500 800°C下熱處理I 20小時后，研磨粉碎即得鈦酸鋰陶瓷粉體。
2.根據權利要求I所述的水熱法制備鈦酸鋰陶瓷粉體的方法，其特征在于上述步驟(I)中所述的TiCl4水溶液為將液態工業級、化學純或分析純TiCl4溶于純水中配制而成的TiCl4水溶液；所述的工業級TiCl4為鈦冶金工業生產流程中的各種濃度的中間產品TiCl4水溶液。
3.根據權利要求I或2所述的水熱法制備鈦酸鋰陶瓷粉體的方法，其特征在于上述步驟(I)中所述的TiCl4水溶液濃度為TiO. I 4. Omol/L，氨水濃度為NH3O. I 6. Omol/L, NH3/Ti 摩爾比為 4. 0/1. 0 8. 0/1. O。
4.根據權利要求I或2所述的水熱法制備鈦酸鋰陶瓷粉體的方法，其特征在于上述步驟(2 )中所述的鋰化合物選用水溶性的碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、乳酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰中的一種或它們的混合物，其濃度為LiO. I 8. Omol/L。
全文摘要
本發明公開了一種水熱法制備鈦酸鋰陶瓷粉體的方法，以TiCl4為初始原料，以通過氨中和制備得無定形二氧化鈦水合物為鈦源，以可溶性含鋰化合物為鋰源，以蒸餾水為反應介質，將無定形二氧化鈦水合物與鋰化合物水溶液按比例混合，隨后將溶液轉入水熱反應器中，在95～250℃下水熱反應0.5～24小時，隨后將反應產物料漿進行液固分離，所得固相產物在90℃～120℃下烘干4～24小時，獲得鈦酸鋰前驅體；所得前驅體在500～800℃下熱處理1～20小時，研磨粉碎即可得鈦酸鋰陶瓷粉體。本發明方法原料來源廣泛，價格低廉，且以水為反應介質，降低了制備成本,工藝過程簡單，操作易于控制。
文檔編號C04B35/626GK102746000SQ20121023923
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月11日 優先權日2012年7月11日
發明者孔龍, 徐倉, 李林, 李運姣 申請人:中南大學