專利名稱：高居里點無鉛ptc陶瓷材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種半導體材料，特別涉及一種符合無鉛、低阻的Naa5Bia5TiO3 (NBT)高濃度摻雜BaTiO3 (BT)高居里點無鉛PTC熱敏電阻陶瓷材料及其制備方法。
背景技術：
BaTiO3 基正溫度系數電阻(positive temperature coefficient resistance,簡稱PTCR)陶瓷材料是一種鐵電半導體材料，是近年來發展迅速的新型電子材料之一。由于PTCR陶瓷材料具有溫敏、限流、延時等自動“開關”功能，已廣泛的應用于電子通訊、航空航天、汽車工業、家用電器等各個領域。然而，當前的可實用化的壓電和鐵電材料主要是以Pb作為居里點的移動劑，以Pb置換Ba的晶格位置來實現的。此類產品由于其良好的穩定性、可重復性和較高的居里點得到了廣泛的應用。但是含Pb氧化物不可避免的因為各種原因流入生活環境和自然環境，從而對人體和自然環境造成危害。由于當前各國對環保要求的不斷提高，PTCR材料的無鉛化已經成為一種必然趨勢。環境友好型的PTCR熱敏陶瓷材料具有深遠的社會意義和經濟意義。目前各國研究人員研究最多的系統之一是BT-NBT，但多集中于NBT(Naa5Bia5TiO3)對BT (BaTiO3)的低濃度摻雜(一般不超過8%)。

發明內容
本發明的目的在于提供一種高居里點無鉛PTC陶瓷材料及其制備方法。為達到上述目的，本發明采用了以下技術方案。一種高居里點無鉛PTC陶瓷材料，該陶瓷材料包括以下組分Bah(Naci 5Bitl 5)xTiO3,其中 0. 08 彡 x 彡 0. 3。上述高居里點無鉛PTC陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟I)首先將 Na2C03、Bi203 以及 TiO2 按照 Na2CO3 Bi2O3 TiO2=I I 4 的摩爾比混合得混合物A，然后將BaCO3以及TiO2按照I : I的摩爾比混合得混合物B，向混合物A以及混合物B中加入去離子水后分別在350-500r/min的轉速下球磨4h，球磨后在80_100°C下烘干；2)經過步驟I)后，將混合物A在800-850°C下保溫2_3h合成Naa5Bia5TiO3粉體，將混合物B在1100-1150°C下保溫2-3h合成BaTiO3粉體；3)將Naa5Bia5TiO3粉體、BaTiO3粉體和M按照下面的配方進行配料得混合物C Bah (Naa5Bia5)xTiOJyM,其中 0. 08 彡 x 彡 0. 3，0 彡 y 彡 0. 05，y 取 0 時，燒結溫度會較高，M為作為助燒劑、玻璃相和增強材料溫度系數的微量化合物添加物，向混合物C中加入去離子水后在350-500r/min的轉速下球磨4h，球磨后在80-10(TC下烘干，然后造粒、成型得胚體；4)將胚體在通入氮氣的氣氛爐中于1300°C保溫2h，得到半導化的陶瓷樣品；、
5)將半導化的陶瓷樣品在混合有微量氧氣的氮氣中、800-1100°C下保溫l_2h，得到高居里點無鉛PTC陶瓷材料。所述M為含Si、Al、Ti或者Mn的氧化物中的一種或者幾種的混合物。所述混合有微量氧氣的氮氣中氧氣的體積分數為0. 5-4%。本發明制備得到的高居里點無鉛PTC陶瓷材料經電阻材料特性檢測可以達到以下的參數要求Tc=150-230°C ；R25 ( 3. 5k Q ；lg(Rmax/Rmin)彡 3. 0。特性檢測采用 In-Ga 合金作為電極，測得元器件的室溫電阻和電阻-溫度曲線。實際生產中可以選用其他電極材料(如鋁電極、鎳電極等)。本發明所述高居里點無鉛PTC陶瓷材料的制備方法具有以下優點①采用傳統固相法制備粉體，顆粒無團聚、填充性好、成本低、產量大、制備工藝簡單，反應條件容易控制。②通過NBT對BT的高濃度(89^30%)摻雜以實現居里點的提高。③樣品在氮氣氣氛中進行燒結，在未進行施主摻雜的情況下實現樣品的低阻化、半導化。④還原后的樣品在N2和O2的混合氣體中，進行再氧化。通過控制混合氣體中各組分的比例，施氧溫度，施氧時間等條件，以控制材料的升阻比。⑤本發明制備的高居里點PTC陶瓷材料不含鉛，避免了電阻元器件在制造和使用過程中對人體和環境產生危害。采用還原再氧化的工藝，實現了材料在不進行施主摻雜的情況下的半導化。并能通過對NBT摻雜量的控制，以實現不同居里點的PTC熱敏材料的制備。⑥本發明所述高居里點無鉛PTC陶瓷材料的制備方法能夠獲得高純相組成、性能穩定、可靠性高的高居里點PTC熱敏電阻，主成分的配方中NBT的摻雜范圍廣，實際應用過程中可以根據生產工藝進行相應的調整，靈活性大。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步說明。實施例II)首先將 Na2C03、Bi203 以及 TiO2 按照 Na2CO3 Bi2O3 TiO2=I I 4 的摩爾比混合得混合物A，然后將BaCO3以及TiO2按照I : I的摩爾比混合得混合物B，向混合物A以及混合物B中加入去離子水后分別在500r/min的轉速下球磨4h，球磨后過濾去除球石，然后在80°C下烘干；2)經過步驟I)后，將混合物A在850°C下保溫2h合成Naa5Bia5TiO3粉體，將混合物B在1120°C下保溫3h合成BaTiO3粉體；3)將 Naa5Bia5TiO3 粉體、BaTiO3 粉體和 SiO2 按照配方 Ba1^x (Na0.5Bi0.5)xTi03+ySi02進行配料得到混合物C，其中x=0. 08，y=0. 05，向混合物C中加入一定量的去離子水后在500r/min的轉速下球磨4h，球磨后過濾去除球石，然后在100°C下經過4h烘干，烘干后加入一定量的PVA造粒、成型得胚體,胚體為圓片型，圓片的直徑為12mm,厚度為3. 5-4. Omm ；4)將胚體在通入氮氣的氣氛爐中于1300°C保溫2h，得到半導化的陶瓷樣品；5)將半導化的陶瓷樣品在混合有微量氧氣的氮氣中(氧氣的體積分數為0. 5%)、900°C下保溫2h進行再氧化，以使晶界氧化而形成晶界勢壘得到高居里點無鉛PTC陶瓷材料；6)將無鉛PTC陶瓷材料的兩面磨平，涂以In-Ga合金作為電極；7)步驟6)后將得到PTC陶瓷材料進行電阻溫度曲線測量，所得到的陶瓷材料的性、能Tc (居里點)=150°C ;R25=3.5kQ ;lg(Rmax/Rmin)=3.25。實施例2I)首先將 Na2C03、Bi203 以及 TiO2 按照 Na2CO3 Bi2O3 TiO2=I I 4 的摩爾比混合得混合物A，然后將BaCO3以及TiO2按照I : I的摩爾比混合得混合物B，向混合物A以及混合物B中加入去離子水后分別在350r/min的轉速下球磨4h，球磨后過濾去除球石，然后在100°C下烘干；2)經過步驟I)后，將混合物A在830°C下保溫2h合成Naa5Bia5TiO3粉體，將混合物B在1135°C下保溫3h合成BaTiO3粉體；3)將 Naa5Bia5TiO3 粉體、BaTiO3 粉體和 SiO2 按照配方 Ba1^x (Na0.5Bi0.5)xTi03+ySi02進行配料得到混合物C，其中x=0. 10，y=0. 05，向混合物C中加入一定量的去離子水后在350r/min的轉速下球磨4h，球磨后過濾去除球石，然后在90°C下經過5h烘干，烘干后加入一定量的PVA造粒、成型得胚體,胚體為圓片型，圓片的直徑為12mm,厚度為3. 5-4. Omm ；4)將胚體在通入氮氣的氣氛爐中于1300°C保溫2h，得到半導化的陶瓷樣品；5)將半導化的陶瓷樣品在混合有微量氧氣的氮氣中(氧氣的體積分數為2%)、1100°C下保溫Ih進行再氧化，以使晶界氧化而形成晶界勢壘得到高居里點無鉛PTC陶瓷材料；6)將無鉛PTC陶瓷材料的兩面磨平，涂以In-Ga合金作為電極；7)步驟6)后將得到PTC陶瓷材料進行電阻溫度曲線測量，所得到的陶瓷材料的性能Tc=170°C ；R25=2. 5kQ ;lg(Rmax/Rmin)=3. 10。實施例3I)首先將 Na2C03、Bi203 以及 TiO2 按照 Na2CO3 Bi2O3 TiO2=I I 4 的摩爾比混合得混合物A，然后將BaCO3以及TiO2按照I : I的摩爾比混合得混合物B，向混合物A以及混合物B中加入去離子水后分別在400r/min的轉速下球磨4h，球磨后過濾去除球石，然后在90°C下烘干；2)經過步驟I)后，將混合物A在800°C下保溫3h合成Naa5Bia5TiO3粉體，將混合物B在1150°C下保溫2h合成BaTiO3粉體；3)將 Naa5Bia5TiO3 粉體、BaTiO3 粉體和 TiO2 按照配方 Ba1^x (Na0.5Bi0.5)xTi03+yTi02進行配料得到混合物C，其中x=0. 20，y=0. 05，向混合物C中加入一定量的去離子水后在400r/min的轉速下球磨4h，球磨后過濾去除球石，然后在80°C下經過6h烘干，烘干后加入一定量的PVA造粒、成型得胚體,胚體為圓片型，圓片的直徑為12mm,厚度為3. 5-4. Omm ；4)將胚體在通入氮氣的氣氛爐中于1300°C保溫2h，得到半導化的陶瓷樣品；5)將半導化的陶瓷樣品在混合有微量氧氣的氮氣中(氧氣的體積分數為4%)、1100°C下保溫Ih進行再氧化，以使晶界氧化而形成晶界勢壘得到高居里點無鉛PTC陶瓷材料；6)將無鉛PTC陶瓷材料的兩面磨平，涂以In-Ga合金作為電極；7)步驟6)后將得到PTC陶瓷材料進行電阻溫度曲線測量，所得到的陶瓷材料的性能Tc=178°C ；R25=2. 9kQ ;lg(Rmax/Rmin)=3. 15。實施例4I)首先將 Na2C03、Bi203 以及 TiO2 按照 Na2CO3 Bi2O3 TiO2=I I 4 的摩爾比、混合得混合物A，然后將BaCO3以及TiO2按照I : I的摩爾比混合得混合物B，向混合物A以及混合物B中加入去離子水后分別在450r/min的轉速下球磨4h，球磨后過濾去除球石，然后在95°C下烘干；2)經過步驟I)后，將混合物A在820°C下保溫3h合成Naa5Bia5TiO3粉體，將混合物B在1100°C下保溫2h合成BaTiO3粉體；3)將 Naa5Bia5TiO3 粉體、BaTiO3 粉體和 SiO2 按照配方 Ba1^x (Na0.5Bi0.5)xTi03+ySi02進行配料得到混合物C，其中x=0. 30，y=0. 05，向混合物C中加入一定量的去離子水后在450r/min的轉速下球磨4h，球磨后過濾去除球石，然后在90°C下經過5h烘干，烘干后加入一定量的PVA造粒、成型得胚體,胚體為圓片型，圓片的直徑為12mm,厚度為3. 5-4. Omm ；4)將胚體在通入氮氣的氣氛爐中于1300°C保溫2h，得到半導化的陶瓷樣品；5)將半導化的陶瓷樣品在混合有微量氧氣的氮氣中(氧氣的體積分數為3%)、800°C下保溫2h進行再氧化，以使晶界氧化而形成晶界勢壘得到高居里點無鉛PTC陶瓷材料；6)將無鉛PTC陶瓷材料的兩面磨平，涂以In-Ga合金作為電極；7)步驟6)后將得到PTC陶瓷材料進行電阻溫度曲線測量，所得到的陶瓷材料的性能Tc=201°C ；R25=2. 8k Q ;lg(Rmax/Rmin)=3.30。實施例1-4中，球磨中去離子水、球石的用量比例為料球水=1 (Tl. 4) (0. 8 I. 2)這個比例可以酌情變化，對最終的結果的影響很微弱。權利要求
1.一種高居里點無鉛PTC陶瓷材料，其特征在于該陶瓷材料包括以下組分Ba1-X (Naa5Bia5)xTiO3,其中 0. 08 ^ x ^ 0. 3。
2.一種制備如權利要求I所述高居里點無鉛PTC陶瓷材料的方法，其特征在于包括以下步驟 1)首先將N a2C03、Bi203 以及 TiO2 按照 Na2CO3 Bi2O3 TiO2=I I 4 的摩爾比混合得混合物A，然后將BaCO3以及TiO2按照I : I的摩爾比混合得混合物B，向混合物A以及混合物B中加入去離子水后分別在350-500r/min的轉速下球磨4h，球磨后在80_100°C下烘干； 2)經過步驟I)后，將混合物A在800-850°C下保溫2_3h合成Naa5Bia5TiO3粉體，將混合物B在1100-1150°C下保溫2-3h合成BaTiO3粉體； 3)將Naa5Bia5TiO3粉體、BaTiO3粉體和M按照下面的配方進行配料得混合物C Bah(Naa5Bia5)xTiO^yM,其中 0. 08 ^ x ^ 0. 3, 0 ^ y ^ 0. 05，M 為作為助燒劑、玻璃相和增強材料溫度系數的微量化合物添加物，向混合物C中加入去離子水后在350-500r/min的轉速下球磨4h，球磨后在80-10(TC下烘干，然后造粒、成型得胚體； 4)將胚體在通入氮氣的氣氛爐中于1300°C保溫2h，得到半導化的陶瓷樣品； 5)將半導化的陶瓷樣品在混合有微量氧氣的氮氣中、800-1100°C下保溫l_2h，得到高居里點無鉛PTC陶瓷材料。
3.根據權利要求2所述一種制備高居里點無鉛PTC陶瓷材料，其特征在于所述M為含Si、Al、Ti或者Mn的氧化物中的一種或者幾種的混合物。
4.根據權利要求2所述一種制備高居里點無鉛PTC陶瓷材料，其特征在于所述混合有微量氧氣的氮氣中氧氣的體積分數為0. 5-4%。
全文摘要
本發明提供一種高居里點無鉛PTC陶瓷材料及其制備方法。該材料的主要組成為Ba1-x(Na0.5Bi0.5)xTiO3，其中0.08≤x≤0.3。本發明提供的高居里點PTC陶瓷材料不含鉛，避免了電阻元器件在制造和使用過程中對人體和環境產生危害。采用氧化再還原的工藝，實現了材料在不進行施主摻雜的情況下的半導化。并能通過對NBT摻雜量的控制，以實現不同居里點的PTC熱敏材料的制備。
文檔編號C04B35/622GK102745985SQ20121026138
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月26日 優先權日2012年7月26日
發明者蒲永平, 袁啟斌 申請人:陜西科技大學