專利名稱：一種電池用異質(zhì)陶瓷材料的封接方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種電池用異質(zhì)陶瓷材料的封接技術(shù)。
背景技術(shù)：
鈉電池是一類以金屬鈉為電極，以Na-beta-Al203等鈉離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)為隔膜的高性能二次電池。以Na/S電池為例，它是以鈉和硫分別作為電極負極和正極的活性物質(zhì)，用Na-beta-Al203為電解質(zhì)和正負極隔膜。鈉硫電池是特別適用于儲能的高性能電池，其優(yōu)點有高的比能量和比功率，工作溫度穩(wěn)定，以及原材料豐富低廉有利于大規(guī)模的生產(chǎn)。早在1965年美國福特公司開始研究這種電池，隨后中國、英國、法國、德國及日本相繼研究。二十世紀80年代中期，日本東京電力公司(TEPCO)和NGK公司開始主持日本Na/S電池的研發(fā)計劃，于2003年3月NGK公司開始對Na/S電池產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)(A. Okuno, T.Maruyama, H. Rachi, et. al Electrochemical Society of Japan, 691 Conference LectureAbstract Collection,11,2002,Taku Oshima and Masaharu Kajita,Int.J.Ceram.·Techno I. I [3] 269-276 (2004))。TEPCO和NGK公司利用鈉硫電池在平衡電網(wǎng)負荷、應(yīng)急電源、電能質(zhì)量改善以及可再生能源穩(wěn)定輸出等方面獲得了大量的應(yīng)用。中國科學(xué)院上海娃酸鹽研究所對鈉硫電池的研制、開發(fā)、應(yīng)用做了大量的研究工作(Zhaoyin Wen, etal.Solid State Ionics 179 (2008) 1697-1701;Zhaoyin Wen, et al. Journal of PowerSources, 184(2008)641-645)。目前鈉硫電池已經(jīng)成功地用于削峰填谷、應(yīng)急電源、風(fēng)力發(fā)電等可再生能源的穩(wěn)定輸出以及提高電力質(zhì)量等方面。為了保持電極處于熔融的狀態(tài)，鈉硫電池的工作溫度為300-350°C左右，鈉硫電池中Na-beta_Al203陶瓷不僅作為電解質(zhì)，同時還作為分隔正負極物質(zhì)的隔膜。由于鈉和硫在熔融狀態(tài)下的直接反應(yīng)非常劇烈甚至可以發(fā)生爆炸。所以，在鈉硫電池中正負極工作室之間的嚴格隔離是十分重要的。與電池正負極同時接觸的部件有多個，這些部件之間通過各種材料和技術(shù)組合在一起。通常組合這些部件的材料必須符合熱膨脹系數(shù)匹配、化學(xué)穩(wěn)定、抗熱震性能好、不漏氣等要求。在各種部件及其組合中，絕緣陶瓷a -Al2O3和Na-beta-Al203之間的封接尤為重要，一方面a -Al2O3和Na-beta-Al203均為一定脆性的陶瓷，同時兩個部件之間通常采用脆性更大的玻璃進行封接組合。現(xiàn)階段，Na/S電池中，在Na-beta-Al203和a -Al2O3之間采用常規(guī)的玻璃封接或采用玻璃陶瓷進行封接，Shufeng Song等人(Shufeng Song, et al. Journalof Sol id State Electrochem, 14(2010) 1735-1740;Shufeng Song et al. CeramicsInternational, 35 (2009) 3037-3042)對以玻璃為粘結(jié)劑做了大量的研究工作。專利US2010086846-A1, US2010119847-A1等對玻璃封接材料的組分進行了特殊設(shè)計，提出了不同體系的封接玻璃，提高了封接玻璃的穩(wěn)定性，抗硫腐蝕能力以及封接玻璃的機械性能。然而，由于玻璃兩側(cè)材料結(jié)構(gòu)不同、性能差異大，特別是熱膨脹系數(shù)差異較大，玻璃本身脆性大，電池在高溫充放電、熱循環(huán)過程中，封接玻璃容易開裂。同時，玻璃本身抗腐蝕能力差、工作中成分易揮發(fā)、封接強度低等。另一種鈉電池鈉/氯化物電池(也稱ZEBRA電池)則與鈉硫電池類似，Na-beta-Al203和Q-Al2O3的封接也是關(guān)鍵的工序和技術(shù)，其封接性能直接影響電池的安全性和穩(wěn)定性。尋找一種新的方法替代玻璃封接對鈉電池的發(fā)展是非常重要的。本發(fā)明以陶瓷基梯度復(fù)合材料作為界面層連接不相容的兩種材料(beta-Al203和a-Al2O3)，可以大大提高封接強度。解決了玻璃封接所引起的許多安全上的問題，提高了鈉電池的安全性和穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種電池用異質(zhì)陶瓷材料封接技術(shù)，主要目的是針對電池中封接材料與被封接兩側(cè)材料結(jié)構(gòu)、熱膨脹系數(shù)不同以及材料本身的脆性，電池高溫充放電、熱循環(huán)過程材料中元素揮發(fā)等因素，導(dǎo)致封接的性能在很大程度上降低的問題，提出了一種電池用異質(zhì)陶瓷材料梯度封接技術(shù)。在此，本發(fā)明提供一種電池用異質(zhì)陶瓷材料的封接方法，包括:Α)原料制備工序 制備異質(zhì)陶瓷基被封接材料I和材料2的粉料或漿料；配制包含被封接材料I和材料2的N種封接材料的粉料或漿料，其中所述N種封接材料所包括的被封接材料I和材料2的量分別呈遞增和遞減的梯度變化，且所述N > 2 ；Β)布料成型工序分別預(yù)成型被封接材料I和材料2得生坯層I和生坯層2 ;在所述生坯層I上層疊所述N種封接材料以形成封接材料層，再與所述生坯層2 —起成型制成素坯體，或者在所述生坯層2上層疊所述N種封接材料以形成封接材料層，再與所述生坯層I 一起成型制成素坯體；C)燒結(jié)工序?qū)⑺鏊嘏黧w在一定的溫度下高溫?zé)伞亩频盟霎愘|(zhì)陶瓷基被封接材料I和材料2并將其封接成一體。本發(fā)明以由2個被封接材料按梯度變化比例構(gòu)成的陶瓷基梯度復(fù)合材料作為封接材料層連接不相容的兩種被封接材料，可以大大提高封接強度。解決了封接材料與兩側(cè)的被封接材料在材質(zhì)、結(jié)構(gòu)、熱膨脹系數(shù)不同所引起的許多安全上的問題，提高了電池的安全性和穩(wěn)定性。在本發(fā)明的方法中，所述梯度變化優(yōu)選為所述N種封接材料所包括的被封接材料I和材料2的量分別呈等量遞增或等量遞減。優(yōu)選地，所述等量遞增和遞減的梯度變化是指所述N種封接材料所包括的材料I和材料2的量分別以大于等于5%小于等于35%的變化
量等量遞增和遞減。此外，優(yōu)選地在所述布料成型工序中首先將所述N種封接材料中包含被封接材料I的量為最多的封接材料的粉體或漿料布在生坯層I上，然后根據(jù)被封接材料I的量為遞減的梯度變化依次將其他封接材料的粉體或漿料分層布在生坯層I上，最后放上生坯層2，成型制得素坯體。或者優(yōu)選地，在所述布料成型工序中首先將所述N封接材料中包含被封接材料2的量為最多的封接材料的粉體或漿料布在生坯層2上，然后根據(jù)被封接材料2的量為遞減的梯度變化依次將其他封接材料的粉體或漿料分層布在生坯層2上，最后放上生坯層1，成型制得素坯體。在布料時將包含被封接材料I的量最多的封接材料與被封接材料I直接接觸，將包含被封接材料2的量最多的封接材料與被封接材料直接接觸，其余封接材料則按梯度變化依次遞減，這樣可以使相鄰的材料實現(xiàn)更好地接合，從而克服因材質(zhì)、結(jié)構(gòu)、熱膨脹系數(shù)不同所引起的許多安全上的問題。
在被封接材料生坯層上層疊封接材料時，優(yōu)選地通過流延法或干壓法層疊所述N種封接材料。本發(fā)明的電池用異質(zhì)陶瓷材料的封接方法優(yōu)選適用于鈉電池鈉/氯化物電池(也稱ZEBRA電池)與鈉硫電池中絕緣陶瓷alpha-Al203和電解質(zhì)陶瓷Na-beta_Al203的封接。更優(yōu)選地適用于鈉電池中絕緣陶瓷alpha-Al203和以Li、Mg或其他元素做穩(wěn)定劑的電解質(zhì)陶瓷Na-beta_Al203的封接。鈉電池中封接用玻璃材料與被封接兩側(cè)材料(a -Al2O3和Na-beta-Al203)結(jié)構(gòu)、熱膨脹系數(shù)不同以及玻璃本身脆性，電池高溫充放電、熱循環(huán)過程玻璃元素揮發(fā)等因素，導(dǎo)致玻璃封接的性能在很大程度上降低的問題。本發(fā)明以陶瓷基梯度復(fù)合材料作為界面層連接不相容的兩種材料(Na-beta-Al203和a-Al2O3),可以大大提高封接強度。解決了玻璃封接所引起的許多安全上的問題，提高了鈉電池的安全性和穩(wěn)定性。 成型的素坯體中所述封接材料層的厚度優(yōu)選為3 6mm。即，本發(fā)明封接材料層厚度可控、并根據(jù)需要調(diào)節(jié)和選擇。較佳地，所述燒結(jié)過程燒成溫度為1400 1700°C保溫O. 5 5小時。本發(fā)明的方法采用多個具有梯度組成的封接材料層疊、與被封接材料在生坯階段即成型為一體、將封接材料與被封接材料實現(xiàn)共燒手段，可制備出具有優(yōu)良性能的梯度材料取代玻璃實現(xiàn)梯度封接。本發(fā)明通過粉末(或者流延膜)層疊-共燒封接的方法，實現(xiàn)梯度封接，梯度過渡封接材料具有高的致密度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗熱震性好、封接材料與被封體(如a -Al2O3和Na-beta-Al203)無明顯界面,結(jié)合性能好。梯度封接材料厚度可控,梯度粘結(jié)材料過渡層可優(yōu)化設(shè)計。通過梯度封接可以達到提高封接性能的目的。


圖I為實施例I采用20wt. %變化、3mm厚度的梯度材料對a -Al2O3、Na-beta_Al203素坯體進行共燒封接梯度層的設(shè)計示意 圖2為實施例3采用IOwt. %變化、3mm厚度的梯度材料對a -A1203> Na-beta-Al203素坯體進行共燒封接梯度層的設(shè)計示意 圖3為實施例5采用5wt. %變化、3mm厚度的梯度材料對a -Al2O3、Na-beta_Al203素坯體進行共燒封接梯度層的設(shè)計示意圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖及下述具體實施方式
進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式和/或附圖僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。在本發(fā)明中，提出了一種新的封接方法，本發(fā)明以陶瓷基梯度復(fù)合材料作為界面層連接不相容的兩種材料(Na-beta-Al203和a-Al2O3)，可以大大提高封接強度。解決了玻璃封接所引起的許多安全上的問題，提高了鈉電池的安全性和穩(wěn)定性。 本發(fā)明的方法包括
Α)原料制備工序制備異質(zhì)陶瓷基被封接材料I和材料2的粉料或漿料；配制包含被封接材料I和材料2的N種封接材料的粉料或漿料，其中所述N種封接材料所包括的被封接材料I和材料2的量分別呈遞增和遞減的梯度變化，且所述N > 2 ;
B)布料成型工序分別預(yù)成型被封接材料I和材料2得生坯層I和生坯層2;在所述生坯層I上層疊所述N種封接材料以形成封接材料層，再與所述生坯層2 —起成型制成素坯體，或者在所述生坯層2上層疊所述N種封接材料以形成封接材料層，再與所述生坯層I一起成型制成素坯體；
C)燒結(jié)工序?qū)⑺鏊嘏黧w在一定的溫度下高溫?zé)伞亩频盟霎愘|(zhì)陶瓷基被封接材料I和材料2并將其封接成一體。在上述工序A)中，封接材料除了包括被封接材料I和材料2，應(yīng)理解還可以包括其他添加劑。例如在通過流延法層疊封接材料時，將被封接材料I和材料2按不同梯度設(shè)計配制粉體，經(jīng)過添加一定的溶劑(乙醇+ 丁酮)，分散劑(甘油三脂)、粘結(jié)劑(PVB)，塑化劑(PEG-200)后球磨5-10h，將配制好的漿料通過流延，控制每層流延層的厚度，最后通過 層疊-預(yù)壓成型-等靜壓后得到流延梯度復(fù)合素胚陶瓷體。在上述工序A)中，所述梯度變化是指所述N種封接材料所包括的被封接材料I和材料2的量分別呈等量遞增或等量遞減。所述等量遞增和遞減的梯度變化是指所述N種封接材料所包括的材料I和材料2的量分別以大于等于5%小于等于35%的變化量等量遞增和遞減。例如，在不計算封接材料中可能的添加劑的情況下，當所述N等于3,第I封接材料含被封接材料I的量為25%和被封接材料2的量為75%時，則所述第2封接材料含被封接材料I的量為50%和被封接材料2的量為50%，所述第3封接材料含被封接材料I的量為25%和被封接材料2的量為75%。又如，當所述N等于4，在同樣不計算封接材料中可能的添加劑的情況下，當?shù)贗封接材料含被封接材料I的量為20%和被封接材料2的量為80%時，則所述第2封接材料含被封接材料I的量為40%和被封接材料2的量為60%，所述第3封接材料含被封接材料I的量為60%和被封接材料2的量為40%，所述第4封接材料含被封接材料I的量為80%和被封接材料2的量為20%。需要說明的是這里分別以變化量25%和20%作為示例，但應(yīng)理解的是，可以以5%、10%、15%、20%、25%、30%或35%的變化量等量遞增和遞減。此外，梯度層的厚度可以根據(jù)需要控制，例如可以為3 6mm。在上述步驟B)中，示例地，可通過流延法或干壓法層疊所述N種封接材料。較佳地是使包含被封接材料I或2的量為最多的封接材料的粉體或漿料緊鄰被封接材料I或2上，例如引用上面N等于4的示例，則將被封接材料I的量為80%的封接材料緊鄰被封接材料I，依次為含被封接材料I的量為60%、40%、和20%的封接材料。更具體地，以被封接材料為絕緣陶瓷alpha-Al203和電解質(zhì)陶瓷Na_beta_Al203作為示例進一步地說明本發(fā)明的方法。其可以包括如下步驟
(a)可以采用Na-zeta(NaAl5O8)和Li-zeta (LiAl5O8)混合的前驅(qū)體粉也可以是其他穩(wěn)定劑的Na-beta_Al203如驅(qū)體粉，或者是其他化學(xué)方法(sol-gel法，共沉淀，水熱法等)合成的 Na-beta-Al203 粉；
(b)以Na-zeta與Li-zeta為例按照一定的化學(xué)計量配比(Na-zeta/Li-zeta=5/l-6/l)加入到球磨罐內(nèi)，球磨5_10h左右,具體視球磨條件以及物質(zhì)性質(zhì)而定，得到混合均勻的Na-beta-Al203前驅(qū)體粉；
(C)根據(jù)梯度設(shè)計要求，加入不同質(zhì)量比例的Ci-Al2O3粉體，進一步球磨約5-10h，制備由a -Al2O3相向Na-beta-Al203相梯度變化的復(fù)合粉體材料；(d)根據(jù)梯度設(shè)計要求，將不同Ci-Al2O3含量(或者Na-beta-Al203含量)的前驅(qū)體復(fù)合粉體(包括被封接材料和封接材料)經(jīng)過層疊-預(yù)壓成型-等靜壓后，得到素坯體；或者將不同梯度設(shè)計的材料粉體經(jīng)過添加一定量的溶劑(乙醇+ 丁酮)，分散劑(甘油三脂)、粘結(jié)劑(PVB)，塑化劑(PEG-200)后球磨一定時間，將配制好的漿料通過流延，控制每層流延層的厚度，最后通過層疊-預(yù)壓成型-等靜壓后得到梯度素坯陶瓷體；
(e)將得到的素坯體在一定溫度下進行共燒并保溫一定時間完成梯度封接，形成a -Al2O3/ ( a -Al203/Na_beta-Al203)梯度復(fù)合材料 /Na-beta_Al203 的組件。不同梯度設(shè)計的封結(jié)材料可通過組成滲透法(浸潰法)或氣相滲透反應(yīng)法制備。此外，在上述步驟(b)中，所述均勻混合方法采用普通球磨技術(shù)，轉(zhuǎn)速范圍為250-350rpm (revolutions per minute轉(zhuǎn)/分鐘),可采用濕法和干法兩種途徑進行,可采用的球磨介質(zhì)包括非水介質(zhì)的有機溶劑如無水酒精或者丙酮等，也可采用水介質(zhì)。在上述步驟(e)中，所述共燒熱處理條件為1400-1700°C，0.5-5h。且所述的熱處理過程可以采用 空氣、真空或者保護氣氛下進行，保護氣體可以是氬氣、氮氣或者氬氫、氮氫混合氣，共燒熱處理條件為 1400-1700°C，(X 5-5h。下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的質(zhì)量、反應(yīng)時間和溫度、工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件進行。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中此外，在本發(fā)明的具體實施中，所述前驅(qū)體粉按理想Na-beta-Al203化學(xué)方程式Nah67Alia67Lia33O17 配比，即 Na-zeta 與 Li-zeta摩爾比為 I. 67:0. 33 ;或者是以 Mg2+ 做穩(wěn)定劑的Na-beta-Al203，化學(xué)式為=Nah67Alia67Mga67O17 ;也可以是由sol-gel或者其他化學(xué)方法合成的 Na-beta_Al203。對比例I
采用玻璃對a -Al2O3與Na-beta-Al203陶瓷片進行封接。具體步驟如下將致密度分別為99%的a -Al2O3與Na-beta-Al203陶瓷片，在超聲中清洗干凈，放入80°C的烘箱直至干燥；裁剪玻璃厚度為3_，長、寬分別為40_和5_，以同樣的方法將玻璃清洗干凈、烘干后，將玻璃夾在a -Al2O3與Na-beta-Al203陶瓷片中間，放入馬弗爐在1500°C熱封接2_5小時。測試封接抗折強度、抗熱震性能(加熱至300°C后立即放入冷水中)，發(fā)現(xiàn)玻璃體在經(jīng)過20次抗熱震后出現(xiàn)裂紋。具體測試結(jié)果見表I。實施例I
采用20wt.%變化、3mm厚度的梯度材料封接a-Al2O3和Na-beta_Al203。具體步驟如下稱取一定質(zhì)量Na-beta_Al203前驅(qū)粉體Na-zeta與Li-zeta以酒精為介質(zhì),球磨5_10h后，干燥、過篩得顆粒度為200目混合粉體粉。以同樣的方法對α-Α1203進行球磨、干燥、過篩。接著，以同樣的球磨、干燥、過篩的方法制備a -Al2O3質(zhì)量分數(shù)分別為20wt. %、40wt. %、60wt. %、80wt. %的a-Al203/Na_beta-Al203復(fù)合粉體。在模具中分別先預(yù)壓厚度為Imm的a-Al2O3與Na-beta-Al203素還，接著在a-Al2O3素還上依次層疊上Ct-Al2O3質(zhì)量分數(shù)分別為80wt. %、60wt. %、40wt. %、20wt. %的復(fù)合粉體，控制梯度材料的厚度為3mm，最后放上Na-beta_Al203素坯進一步預(yù)壓，等靜壓后，在馬弗爐中1500°C共燒2h。測試封接抗折強度、抗熱震性能(加熱至300°C后立即放入冷水中)，發(fā)現(xiàn)封接組合部件在經(jīng)過100次后未出現(xiàn)裂紋。具體測試結(jié)果見表1，其梯度變化設(shè)計如圖I所示。實施例2
采用20wt.%變化、6mm厚度的梯度材料封接a-Al2O3和Na-beta_Al203。具體步驟如下稱取一定質(zhì)量Na-beta_Al203前驅(qū)粉體Na-zeta與Li-zeta以酒精為介質(zhì),球磨5_10h后，干燥、過篩得顆粒度為200目混合粉體粉。以同樣的方法對Ci-Al2O3進行球磨、干燥、過篩。接著，同樣的球磨、干燥、過篩的方法制備a -Al2O3質(zhì)量分數(shù)分別為20wt. %、40wt. %、60wt. %、80wt. %的a-Al203/Na_beta-Al203復(fù)合粉體。在模具中分別先預(yù)壓厚度為Imm的a-Al2O3與Na-beta-Al203素還，接著在a-Al2O3素還上依次層疊上Ct-Al2O3質(zhì)量分數(shù)分別為80wt. %、60wt. %、40wt. %、20wt. %的復(fù)合粉體，控制梯度材料的厚度為6mm，最后放上 Na-beta_Al203素坯進一步預(yù)壓，等靜壓后，在馬弗爐中1500°C共燒2h。測試封接抗折強度、抗熱震性能(加熱至300°C后立即放入冷水中)，發(fā)現(xiàn)封接組合部件在經(jīng)過100次后未出現(xiàn)裂紋。具體測試結(jié)果見表I。實施例3
采用IOwt. %變化、3mm厚度的梯度材料封接a-Al2O3和Na_beta_Al203。具體步驟如下稱取一定質(zhì)量Na-beta_Al203前驅(qū)粉體Na-zeta與Li-zeta以酒精為介質(zhì),球磨5_10h后,干燥、過篩得顆粒度為200目混合粉體粉。以同樣的方法對α-Α1203進行球磨、干燥、過篩。接著，同樣的球磨、干燥、過篩的方法制備a -Al2O3質(zhì)量分數(shù)分別為IOwt. %、20wt. %、30wt. %、40wt. %、50wt. %、60wt. %、70wt. %、80wt. %、90wt. % 的 a -Al203/Na_beta-Al203 復(fù)合粉體。在模具中分別先預(yù)壓厚度為Imm的a-Al2O3與似^^丨3-41203素還，接著在a-Al2O3素還上依次層疊上 a -Al2O3 質(zhì)量分數(shù)分別為 90wt. %、80wt. %、70wt. %、60wt. %、50wt. %、40wt. %、30wt. %、20wt. %、10wt. %的復(fù)合粉體，控制梯度材料的厚度為3mm,最后放上Na_beta_Al203素還進一步預(yù)壓，等靜壓后，在馬弗爐中1500°C共燒2h。測試封接抗折強度、抗熱震性能(加熱至300°C后立即放入冷水中)，發(fā)現(xiàn)封接組合部件在經(jīng)過200次后未出現(xiàn)裂紋。具體測試結(jié)果見表I，其梯度變化設(shè)計如圖2所示。實施例4
采用IOwt. %變化、6mm厚度的梯度材料封接a-Al2O3和Na_beta_Al203。具體步驟如下稱取一定質(zhì)量Na-beta_Al203前驅(qū)粉體Na-zeta與Li-zeta以酒精為介質(zhì),球磨5_10h后,干燥、過篩得顆粒度為200目混合粉體粉。以同樣的方法對α-Α1203進行球磨、干燥、過篩。接著，同樣的球磨、干燥、過篩的方法制備a -Al2O3質(zhì)量分數(shù)分別為IOwt. %、20wt. %、30wt. %、40wt. %、50wt. %、60wt. %、70wt. %、80wt. %、90wt. % 的 a -Al203/Na_beta-Al203 復(fù)合粉體。在模具中分別先預(yù)壓厚度為Imm的a-Al2O3與似^^丨3-41203素還，接著在a-Al2O3素還上依次層疊上 a -Al2O3 質(zhì)量分數(shù)分別為 90wt. %、80wt. %、70wt. %、60wt. %、50wt. %、40wt. %、30wt. %、20wt. %、10wt. %的復(fù)合粉體，控制梯度材料的厚度為6mm,最后放上Na_beta_Al203素還進一步預(yù)壓，等靜壓后，在馬弗爐中1500°C共燒2h。測試封接抗折強度、抗熱震性能(加熱至300°C后立即放入冷水中)，發(fā)現(xiàn)封接組合部件在經(jīng)過200次后未出現(xiàn)裂紋。具體測試結(jié)果見表I。實施例5
采用5wt. %變化、3mm厚度的梯度材料封接a-Al2O3和Na_beta_Al203。具體步驟如下稱取一定質(zhì)量Na_beta_Al203前驅(qū)粉體Na-zeta與Li-zeta以酒精為介質(zhì),球磨5_10h后，干燥、過篩得顆粒度為200目混合粉體粉。以同樣的方法對α-Α1203進行球磨、干燥、過篩。接著，同樣的球磨、干燥、過篩的方法制備ct -Al2O3質(zhì)量分數(shù)分別為5wt. %、10wt. %、15wt. %、20wt. %、25wt. %、30wt. %、35wt. %、40wt. %、45wt. %、50wt. %、55wt. %、60wt. %、65wt. %、70wt. %、75wt. %、80wt. %、85wt. %、90wt. %、95wt. % 的 a -Al203/Na_beta-Al203 復(fù)合粉體。在模具中分別先預(yù)壓厚度為Imm的a -Al2O3與Na_beta_Al203素還，接著在a -Al2O3素還上依次層疊上 a -Al2O3 質(zhì)量分數(shù)分別為 95wt. %、90wt. %、85wt. %、80wt. %、75wt. %、70wt. %、65wt. %、60wt. %、55wt. %、50wt. %、45wt. %、40wt. %、35wt. %、30wt. %、25wt. %、20wt. %、15wt. %、IOwt. %、5wt. %的復(fù)合粉體，控制梯度材料的厚度為3mm,最后放上Na_beta_Al203素還進一步預(yù)壓，等靜壓后，在馬弗爐中1500°C共燒2h。測試封接抗折強度、抗熱震性能(加熱至300°C后立即放入冷水中)，發(fā)現(xiàn)封接組合部件在經(jīng)過500次后未出現(xiàn)裂紋。具體測試結(jié)果見表1，其·梯度變化設(shè)計如圖3所示。實施例6
采用5wt. %變化、6mm厚度的梯度材料封接a-Al2O3和Na_beta_Al203。具體步驟如下稱取一定質(zhì)量Na_beta_Al203前驅(qū)粉體Na-zeta與Li-zeta以酒精為介質(zhì),球磨5_10h后，干燥、過篩得顆粒度為200目混合粉體粉。以同樣的方法對α-Α1203進行球磨、干燥、過篩。接著，同樣的球磨、干燥、過篩的方法制備ct -Al2O3質(zhì)量分數(shù)分別為5wt. %、10wt. %、15wt. %、20wt. %、25wt. %、30wt. %、35wt. %、40wt. %、45wt. %、50wt. %、55wt. %、60wt. %、65wt. %、70wt. %、75wt. %、80wt. %、85wt. %、90wt. %、95wt. % 的 a -Al203/Na_beta-Al203 復(fù)合粉體。在模具中分別先預(yù)壓厚度為Imm的a -Al2O3與Na_beta_Al203素還，接著在a -Al2O3素還上依次層疊上 a -Al2O3 質(zhì)量分數(shù)分別為 95wt. %、90wt. %、85wt. %、80wt. %、75wt. %、70wt. %、65wt. %、60wt. %、55wt. %、50wt. %、45wt. %、40wt. %、35wt. %、30wt. %、25wt. %、20wt. %、15wt. %> IOwt. %、5wt. %的復(fù)合粉體，控制梯度材料的厚度為6mm,最后放上Na_beta_Al203素還進一步預(yù)壓，等靜壓后，在馬弗爐中1500°C共燒2h。測試封接抗折強度、抗熱震性能(加熱至300°C后立即放入冷水中)，發(fā)現(xiàn)封接組合部件在經(jīng)過500次后未出現(xiàn)裂紋。具體測試結(jié)果見表I。實施例7
采用5wt. %變化、6mm厚度的Mg2+穩(wěn)定Na_beta-Al203梯度材料封接a -Al2O3和Na-beta-Al203o方法是稱取一定質(zhì)量Mg2+穩(wěn)定的Na_beta_Al203粉體以酒精為介質(zhì)球磨5-10h后，干燥、過篩得顆粒度為200目混合粉體粉。以同樣的方法對Q-Al2O3進行球磨、干燥、過篩。接著，同樣的球磨、干燥、過篩的方法制備Q-Al2O3質(zhì)量分數(shù)分別為5wt. %、IOwt. %、15wt. %、20wt. %、25wt. %、30wt. %、35wt. %、40wt. %、45wt. %、50wt. %、55wt. %、60wt. %、65wt. %、70wt. %、75wt. %、80wt. %、85wt. %、90wt. %、95wt. % 的 a -Al203/Na_beta-Al203 復(fù)合粉體。在模具中分別先預(yù)壓厚度為Imm的a-Al2O3與Na-beta_Al203素還，接著在Ct-Al2O3素坯上依次層疊上。-八1203質(zhì)量分數(shù)分別為95￥七％、9(^七％、85￥七％、8(^七％、75￥七％、70wt. %、65wt. %、60wt. %、55wt. %、50wt. %、45wt. %、40wt. %、35wt. %、30wt. %、25wt. %、20wt. %、15wt. %、10wt. %、5wt. %的復(fù)合粉體，控制梯度材料的厚度為6mm，最后放上Na_beta_Al203素坯進一步預(yù)壓，等靜壓后，在馬弗爐中1500°C共燒2h。測試封接的抗熱震性能(加熱至300°C后立即放入冷水中)，發(fā)現(xiàn)封接組合部件在經(jīng)過500次后未出現(xiàn)裂紋。具體測試結(jié)果見表I。實施例8
以5wt. %變化、6mm厚度的由sol-gel方法制備的Li+穩(wěn)定的Na_beta_Al203梯度材料封接α -Al2O3和Na-beta-Al203,具體方法與封接過程與實施例7相同,通過測試封接部件的抗熱震性能(加熱至300°C后立即放入冷水中)，發(fā)現(xiàn)封接組合部件在經(jīng)過500次后也未出現(xiàn)裂紋。具體測試結(jié)果見表I。實施例9 采用5wt. %變化、Imm厚度的流延梯度復(fù)合材料對a -Al2O3和Na-beta_Al203進行封接。方法是將不同梯度設(shè)計的粉體(a -Al2O3質(zhì)量分數(shù)分別為5wt. %U0wt. %U5wt. %、20wt. %、25wt. %、30wt. %、35wt. %、40wt. %、45wt. %、50wt. %、55wt. %、60wt. %、65wt. %、70wt. %、75wt. %、80wt. %、85wt. %、90wt. %、95wt. %的復(fù)合粉體)經(jīng)過添加一定的溶劑(乙醇+ 丁酮)，分散劑(甘油三脂)、粘結(jié)劑(PVB)，塑化劑(PEG-200)后球磨5-10h，將配制好的漿料通過流延，控制每層流延層的厚度，最后通過層疊-預(yù)壓成型-等靜壓后得到流延梯度復(fù)合素胚陶瓷體。在模具中分別先預(yù)壓厚度為Imm的a-Al2O3與似^^丨3-41203素還，接著在a-Al2O3素還上疊上流延梯度復(fù)合陶瓷素坯，最后放上Na-beta_Al203素坯進一步預(yù)壓，等靜壓后，在500°C排膠2h后，在馬弗爐中1500°C共燒2h。測試封接的抗熱震性能(加熱至300°C后立即放入冷水中)，發(fā)現(xiàn)封接組合部件在經(jīng)過300次后未出現(xiàn)裂紋。具體測試結(jié)果見表I。表I :
封接部件抗彎強度封接部俜抗熱震次封接部件耐S腐蝕__/(Mpa)__^__Wl_
對比例 I__75__<20__In_
實施例 I__95__>100__&S；_
實施例 2__93__>100__W_
實施例 3__125__>200___
實施例 4__126__>200__&&_
實施例 5__Π0__>500__S_
實施例 6__168__>500__ _
實施例7___>500__M_
實施例 8___>500__'M_
實施例 9 __>300__W_
O從表I中所列的數(shù)據(jù)可以看出，采用由Q-Al2O3相向Na-beta-Al203相梯度變化的梯度材料的替代玻璃對鈉電池進行封接，可以大大提高封接抗折強度，大大改善了封接部件的質(zhì)量，提高了封接性能。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用以限定本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù)內(nèi)容范圍，本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù)內(nèi)容是廣義地定義于申請的權(quán)利要求范圍中，任何他人完成的技術(shù)實體或方法，若是與申請的權(quán)利要求范圍所定義的完全相同，也或是一種等效的變更，均將被視為涵蓋于該權(quán)利要求范圍之中。在本發(fā)明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。·
權(quán)利要求
1.一種電池用異質(zhì)陶瓷材料的封接方法，其特征在于包括 原料制備制備異質(zhì)陶瓷基被封接材料I和材料2的粉料或漿料；配制包含被封接材料I和材料2的N種封接材料的粉料或漿料，其中所述N種封接材料所包括的被封接材料I和材料2的量分別呈遞增和遞減的梯度變化，且所述N > 2 ; 布料成型分別預(yù)成型被封接材料I和材料2得生坯層I和生坯層2 ;在所述生坯層I上層疊所述N種封接材料以形成封接材料層，再與所述生坯層2 —起成型制成素坯體，或者在所述生坯層2上層疊所述N種封接材料以形成封接材料層，再與所述生坯層I 一起成型制成素還體； 燒結(jié)將所述素坯體在一定的溫度下高溫?zé)伞亩频盟霎愘|(zhì)陶瓷基被封接材料I和材料2并將其封接成一體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的封接方法，其特征在于所述梯度變化是指所述N種封接材料所包括的被封接材料I和材料2的量分別呈等量遞增或等量遞減。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的封接方法，其特征在于所述等量遞增和遞減的梯度變化是指所述N種封接材料所包括的被封接材料I和材料2的量分別以大于等于5%小于等于35%的變化量等量遞增和遞減。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項所述的封接方法，其特征在于在所述布料成型工序中， 首先將所述N種封接材料中包含被封接材料I的量為最多的封接材料的粉體或漿料布在生坯層I上，然后根據(jù)被封接材料I的量為遞減的梯度變化依次將其他封接材料的粉體或漿料分層布在生坯層I上，最后放上生坯層2，成型制得素坯體；或者 首先將所述N封接材料中包含被封接材料2的量為最多的封接材料的粉體或漿料布在生坯層2上，然后根據(jù)被封接材料2的量為遞減的梯度變化依次將其他封接材料的粉體或漿料分層布在生坯層2上，最后放上生坯層1，成型制得素坯體。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項所述的封接方法，其特征在于通過流延法或干壓法層疊所述N種封接材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項所述的封接方法，其特征在于，所述異質(zhì)陶瓷被封接材料I和材料2分別為絕緣陶瓷alpha-Al203和電解質(zhì)陶瓷Na_beta_Al203。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的封接方法，其特征在于所述電解質(zhì)陶瓷為Li或Mg元素做穩(wěn)定劑的 Na-beta_Al203。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的封接方法，其特征在于所述素坯體中所述封接材料層的厚度為3 6mm。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項所述的封接方法，其特征在于所述封接材料通過組成滲透法或氣相滲透反應(yīng)法制備。
10.根據(jù)權(quán)利要求6至9中任一項所述的封接方法，其特征在于所述燒結(jié)過程燒成溫度為1400 1700°C保溫O. 5 5小時。
全文摘要
一種電池用異質(zhì)陶瓷材料的封接方法，包括原料制備制備異質(zhì)陶瓷基被封接材料1和材料2的粉料或漿料；配制包含被封接材料1和材料2的N種封接材料的粉料或漿料，其中所述N種封接材料所包括的被封接材料1和材料2的量分別呈遞增和遞減的梯度變化，且所述N≥2；布料成型分別預(yù)成型被封接材料1和材料2得生坯層1和生坯層2；在所述生坯層1上層疊所述N種封接材料以形成封接材料層，再與所述生坯層2一起成型制成素坯體，或者在所述生坯層2上層疊所述N種封接材料以形成封接材料層，再與所述生坯層1一起成型制成素坯體；燒結(jié)將所述素坯體在一定的溫度下高溫?zé)伞亩频盟霎愘|(zhì)陶瓷基被封接材料1和材料2并將其封接成一體。
文檔編號C04B37/00GK102875179SQ20121040528
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月22日
發(fā)明者張高校, 溫兆銀, 吳相偉, 張敬超, 吳梅芬 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所