高b值高電阻率負溫度系數熱敏電阻材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高B值高電阻率負溫度系數熱敏電阻材料。所述熱敏電阻材料包括下述組分：Al2O3、Cr2O3、NiO、AlN和SiO2，其中Al2O3、Cr2O3、NiO、AlN和SiO2的摩爾比為1:0.2～0.5:0.1～0.3:0.2～0.7:0.4～0.7。該熱敏電阻材料具有良好的負溫度系數熱敏特性，在300～500℃溫區的電阻率為5.0×107～6.0×109Ω·m，材料特性常數B值為5400K—13000K。同時該熱敏電阻材料還具有粒徑小、粒徑分布均勻，穩定性好的良好特性。本發明還提供了所述熱敏電阻材料的制備方法。本發明所述制備方法中原材料來源廣泛，制備工藝簡單，易于掌握，生產成本低，具有較廣闊的市場應用前景。
【專利說明】高B值高電阻率負溫度系數熱敏電阻材料及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬于無機功能材料合成領域，特別涉及一種用于中溫的負溫度系數熱敏電 阻材料及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 負溫度系數熱敏電阻（NTC, negative temperature coefficient)是一種電阻值 隨溫度的升高而減小的電子元件。熱敏電阻具有靈敏度高、互換性好、受磁場影響小、可靠 性高、響應時間短等諸多優點，已被廣泛應用在溫度測量、溫度控制和補償等方面。目前， NTC熱敏電阻材料多數是以Mn、Co、Ni、Cu、Fe、Zn等為主的過渡金屬氧化物及其組合進行 充分混合、成型、燒結等工藝而成的半導體陶瓷材料。
[0003] 早期的二元體系NTC熱敏電阻材料，因其電性能（電阻率、材料特性常數B等）對 制備過程中的熱處理等工藝依賴性強而逐漸被對制備工藝依賴性較弱的三元系及四元系 所取代，如Mn-Co-Ni系和Mn-Co-Ni-M(M = Cu、Fe、Si、Pb、Zn等）系。傳統NTC熱敏電阻 器的材料特性常數B值一般在2000K - 5000K。材料特性常數B是一個描述熱敏電阻材料 物理特性的參數，也是熱靈敏度指標。但Co作為一種戰略元素，全球的儲量非常有限，豐度 較低（1X10-3% )，其價格昂貴而毒性較大，因此傳統NTC熱敏電阻材料成本偏高。
[0004] 中國發明專利申請CN 102731108B公開了一種高B值負溫度系數熱敏電阻材料的 制備方法，是以A1203、AlN和SiO 2為原料，無水乙醇或丙酮為分散介質，并輔以機械球磨或 攪拌，使原料分散均勻，然后采用固相法制備出高B值負溫度系數熱敏材料，材料特性常數 B在6500K-7800K范圍內。該方法制備的高B值負溫度系數熱敏電阻材料原料來源廣泛，成 本低，粒徑小且較為均勻。但是該高B值負溫度系數熱敏電阻材料的電阻率P較低，在溫 度350°C時的電阻率ρ 35(ιΚ 1340ΚΩ ·πι，在需要采用高B值高電阻率負溫度系數熱敏電阻 材料的領域應用時，在保持高B值的前提下還需要進一步提高熱敏電阻材料的電阻率。


【發明內容】

[0005] 本發明的目的在于克服現有技術中所存在的上述不足，提供一種高B值高電阻率 負溫度系數熱敏電阻材料。該熱敏電阻材料在中溫區同時具有很高的電阻率和材料特性常 數B值，且粒徑小、粒徑分布均勻、穩定性好。
[0006] 本發明還提供所述熱敏電阻材料的制備方法。該制備方法簡單、易于控制，生產成 本低。
[0007] 為了實現上述發明目的，本發明提供了以下技術方案：
[0008] 本發明所述高B值高電阻率負溫度系數熱敏電阻材料，包括下述組分:Α120 3、 0203、附0、六以和5102，所述六120 3、0203、附0、六以和5102的摩爾比為1:0.2?0.5:0.1? 0. 3:0. 2 ?0. 7:0. 4 ?0. 7。
[0009] 申請人:經多次試驗發現，在Α1203、Α1Ν和SiO 2三種原料的基礎上，再增加 Cr203、Ni0 兩種原料，同時調節各原料的摩爾比為1:0. 2?0. 5:0. 1?0. 3:0. 2?0. 7:0. 4?0. 7,由 此制備而成的熱敏電阻材料，五種原料成分之間相互發生共增強的作用，使熱敏電阻材料 在中溫區同時具有很高的電阻率和B值。
[0010] 本發明所述熱敏電阻材料在300?500 °C溫區的電阻率為5. OX IO7? 6· 0Χ109Ω · m ;在 300 ?500°C溫區的 B 值為 5400K-13000K。
[0011] 優選地，所述 A1203、Cr203、NiO、AlN 和 SiO2的摩爾比為 1:0.2 ?0.4:0. 1 ? 0· 2:0. 4?0· 6:0. 5?0· 7。最佳優選地，所述A1203、Cr203、NiO、AlN和SiO 2的摩爾比為 1:0. 2:0. 2:0. 6:0. 5。通過以上優選，可以進一步提高所述五種原料在熱敏電阻材料中的共 增強作用，使熱敏電阻材料在具有高電阻率和高B值的性能下，同時粒徑分布均勻，穩定性 好。
[0012] 本發明所述高B值高電阻率負溫度系數熱敏電阻材料的制備方法，包括如下步 驟：
[0013] (1)以分析純Al203、Cr20 3、Ni0、AlN和SiO2為原料，置于球磨罐或攪拌容器中，然 后加入研磨小球和分散介質或只加入分散介質，得到混合物；所述A1 203、Cr203、NiO、AlN和 SiO2的摩爾比為1:0. 2?0. 5:0. 1?0. 3:0. 2?0. 7:0. 4?0. 7 ;所述分散介質為無水乙 醇或丙酮；
[0014] (2)將步驟（1)得到的混合物以50?450r/min的轉速球磨或攪拌，時間為0. 5? 24h，并在50?120°C下烘干，得到粉末；
[0015] (3)將步驟⑵得到的粉末充分研磨后，壓成塊體，在惰性氣體保護的氣氛爐中進 行高溫處理；自然冷卻隨爐降溫至室溫，得到高B值高電阻率負溫度系數熱敏電阻材料。
[0016] 本發明制備方法以分析純A1203、Cr20 3、NiO、AlN和SiO2為原料，以無水乙醇或丙 酮為分散介質，采用固相法來制備所述熱敏電阻材料。以無水乙醇或丙酮為分散介質混合 出來的粉體，烘干后比較疏松，不易結塊，便于后續的工藝操作。而采用固相法工藝簡單，成 本低，且可以保證材料性能參數的批次重復性和一致性。
[0017] 優選地，所述步驟（1)中原料（即A1203、Cr 203、NiO、AlN和SiO^總重量）、分散 介質和研磨小球的重量比為1:1-6:2-8或原料和分散介質的重量比為1:1-6。當原料與分 散介質的重量比大于1:1-6,球磨機在高速旋轉時粉料容易粘在球磨容器的壁上，研磨效果 差。當原料與分散介質的重量比小于1:1-6,球磨機在高速旋轉時粉料與磨球碰撞的機率變 小，無法達到磨細的效果。進一步優選地，所述步驟（1)中原料、分散介質和研磨小球的重 量比為1:3-5:3-7或原料和分散介質的重量比為1:3-5。最佳優選地，所述步驟（1)中原 料、分散介質和研磨小球的重量比為1:5:3或原料和分散介質的重量比為1:5。
[0018] 優選地，所述研磨小球為瑪瑙球或鋯石球?，旇蚧蜾喪蛴捕雀?、耐磨性好，可 提高研磨質量。
[0019] 優選地，所述步驟（3)中高溫處理的條件為：氣流速度為0. 2-0. 6L/min ;以 5-10°C /min的加熱速率升溫；溫度500?650°C下預燒5?IOh ;溫度950?1100°C下恒 溫焙燒2?8h ;溫度400?700°C下退火4?12h。 申請人:經多次試驗發現，采用上述高溫 處理條件，可以使得到的熱敏電阻材料穩定性更好，粒徑分布均勻。
[0020] 優選地，所述步驟（3)中所述壓成塊體的范圍為10?30kgf/cm2,惰性保護氣體為 純度為99. 99%的氮氣或氬氣。當粉體壓塊壓力小于lOkgf/cm2,坯體不致密，不易成型。當 粉體壓塊壓力大于30kgf/cm 2坯體容易分層。進一步優選地，所述壓成塊體的范圍為20? 30kgf/cm2。最佳優選地，所述壓成塊體的范圍為30kgf/cm2。
[0021] 與現有技術相比，本發明的有益效果在于：
[0022] (1)本發明所述的熱敏電阻材料以A1203、Cr 203、Ni0、AlN和SiO2為組分，且Al 203、 Cr2O3' NiO、AlN 和 SiO2的摩爾比為 1:0. 2 ?0· 5:0. 1 ?0· 3:0. 2 ?0· 7:0. 4 ?0· 7〇 該熱 敏電阻材料具有良好的負溫度系數熱敏特性，在中溫區同時具有很高的電阻率和B值，在 300?500°C范圍內，電阻率P可達到7. 36X 107?5. 57Χ109Ω ·πι，材料特性常數B值在 5400Κ - 13000Κ 范圍內。
[0023] (2)本發明所述的熱敏電阻材料除在中溫區具有良好的負溫度系數熱敏特性外， 同時粒徑分布范圍在0. 2?0. 8 μ m，具有粒徑小，粒徑分布均勻的良好特性，且穩定性好。
[0024] (3)本發明所述制備方法原料來源廣泛，工藝簡單，易于掌握，生產成本低，具有廣 闊的市場應用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1為實施例1所述熱敏電阻材料的XRD圖。
[0026] 圖2為實施例1所述熱敏電阻材料的SEM圖。
[0027] 圖3為實施例1所述熱敏電阻材料的粒度分布圖。
[0028] 圖4為實施例1所述熱敏電阻材料的阻溫關系（電阻率與溫度的關系）圖。

【具體實施方式】
[0029] 下面結合試驗例及【具體實施方式】對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解 為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本
【發明內容】
所實現的技術均屬于本 發明的范圍。
[0030] 實施例1
[0031] 本實施例所述熱敏電阻材料的制備方法如下：
[0032] (1)分另Ij 稱取分析純 Al203lmol、Cr2O3O. 3mol、NiO 0· 15mol、AlN 0· 5mol、 SiO2O. 6mol，置于球磨罐中，然后加入瑪瑙球和無水乙醇，得到混合物；所述原料、分散介質 和研磨小球的重量比為1:4:6。
[0033] (2)將步驟⑴得到的混合物以350r/min的轉速球磨8h，并在100°C下烘干，得到 粉末。
[0034] (3)將步驟⑵得到的粉末充分研磨后，壓成塊體，其中壓力為20kgf/cm2;在純 度為99. 99%的氮氣保護的氣氛爐中進行高溫處理，高溫處理的條件為：氣流速度為0. 3L/ min，以5°C /min加熱速率升溫；500°C下預燒6h ;1050°C下恒溫焙燒3h ;600°C下退火10h。
[0035] (4)自然冷卻隨爐降溫至室溫，得到最終產物高B值高電阻率負溫度系數熱敏電 阻材料。
[0036] 圖1為所述熱敏電阻材料的XRD圖。由圖1可知，所述熱敏電阻材料中主要有A1N、 Al2O3和SiO2三相，Ni和Cr主要以摻雜的方式存在這三個相中。
[0037] 圖2為所述熱敏電阻材料的SHM圖。由圖2可知，所述熱敏電阻材料的晶粒分布 均勻，晶粒尺寸為0. 2?0. 8 μ m。
[0038] 圖3為所述熱敏電阻材料的粒度分布圖。從圖3可以看出，所述熱敏電阻材料的 粒度分布為 D1(l:0. 318 μπι ;D5(I:0. 503 μπι ;D9。： I. 171 μπι。
[0039] 圖4為所述熱敏電阻材料的阻溫關系圖。在300?500°C范圍內，通過對樣品在不 同溫度下的阻值（R)進行測試，發現R與溫度（T)具有非線性關系，表現出負溫度系數熱敏 電阻的典型特征，即隨著溫度升高，電阻率呈下降趨勢。R與T的關系滿足如下公式（1):

【權利要求】
1. 一種高B值高電阻率負溫度系數熱敏電阻材料，其特征在于，所述熱敏電阻材料包 括下述組分：A1203、Cr203、NiO、A1N 和 Si02，所述 A1203、Cr203、NiO、A1N 和 Si02的摩爾比為 1:0. 2 ?0. 5:0. 1 ?0. 3:0. 2 ?0. 7:0. 4 ?0. 7。
2. 根據權利要求1所述的熱敏電阻材料，其特征在于：所述熱敏電阻材料在300? 500°C溫區的電阻率為5. 0X107?6. 0X109D ? m。
3. 根據權利要求1所述的熱敏電阻材料，其特征在于：所述熱敏電阻材料在300? 500°C溫區的 B 值為 5400K - 13000K。
4. 根據權利要求1所述的熱敏電阻材料，其特征在于：所述A1 203、Cr203、NiO、A1N和 Si02的摩爾比為 1:0. 2 ?0? 4:0. 1 ?0? 2:0. 4 ?0? 6:0. 5 ?0? 7。
5. 根據權利要求4所述的熱敏電阻材料，其特征在于：所述A1 203、Cr203、NiO、A1N和 Si02的摩爾比為 1:0. 2:0. 2:0. 6:0. 5。
6. -種如權利要求1所述高B值高電阻率負溫度系數熱敏電阻材料的制備方法，其特 征在于，包括如下步驟： ⑴以分析純A1203、Cr203、NiO、A1N和Si0 2為原料，置于球磨罐或攪拌容器中，然后加 入研磨小球和分散介質或只加入分散介質，得到混合物；所述A1203、Cr20 3、NiO、A1N和Si02的摩爾比為1:0. 2?0. 5:0. 1?0. 3:0. 2?0. 7:0. 4?0. 7 ;所述分散介質為無水乙醇或 丙酮； (2)將步驟（1)得到的混合物以50?450r/min的轉速球磨或攪拌，時間為0. 5?24h， 并在50?120°C下烘干，得到粉末； ⑶將步驟⑵得到的粉末充分研磨后，壓成塊體，在惰性氣體保護的氣氛爐中進行高 溫處理；自然冷卻隨爐降溫至室溫，得到高B值高電阻率負溫度系數熱敏電阻材料。
7. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（1)中原料、分散介質和研 磨小球的重量比為1:1-6:2-8或者原料與分散介質的重量比為1:1-6。
8. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（3)中高溫處理的條件為： 氣流速度為〇. 2-0. 6L/min ;以5-10°C /min的加熱速率升溫；溫度500?650°C下預燒5? l〇h ;溫度950?1100°C下恒溫焙燒2?8h ;溫度400?700°C下退火4?12h。
9. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于：所述步驟（3)中壓成塊體的壓力范 圍為10?30kgf/cm2,惰性保護氣體為純度為99. 99%的氮氣或氬氣。
【文檔編號】C04B35/10GK104446391SQ201410707875
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月28日 優先權日:2014年11月28日
【發明者】康雪雅 申請人:成都德蘭特電子科技有限公司