專利名稱：一種抗溫度老化的低電阻率熱釋電陶瓷材料及其制備方法
一種抗溫度老化的低電阻率熱釋電陶瓷材料及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于陶瓷材料領(lǐng)域，涉及一種熱釋電陶瓷材料，尤其是銻錳酸鉛-鋯鈦酸鉛(PMS-PZT)基熱釋電陶瓷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱釋電效應(yīng)是指具有自發(fā)極化的材料在溫度變化后產(chǎn)生電荷的效應(yīng)。利用此效應(yīng)可用于紅外探測(cè)、熱一電能量轉(zhuǎn)換、熱焦耳應(yīng)用等方面。常用熱釋電材料按結(jié)構(gòu)分主要有單晶、陶瓷、高分子。單晶主要以鉭酸鈮、鉭酸鋰、鈮鎂酸鉛為代表，而陶瓷主要以鋯鈦酸鉛 (PZT)和鈦酸鍶鋇(BST)體系為代表。其中，在鋯鈦酸鉛體系中，通過(guò)不同摻雜改性可以獲得不同應(yīng)用模式紅外熱釋電探測(cè)器。
由于陶瓷材料具有制備方便、成本低廉、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，尤其以鋯鈦酸鉛體系為代表的熱釋電陶瓷的應(yīng)用極為廣泛。典型的即為在人體感應(yīng)，如燈開(kāi)關(guān)、門開(kāi)關(guān)，水龍頭等。 在八十年代器件設(shè)計(jì)中，由于熱釋電陶瓷本身的體電阻率 ο12 Ω cm,通常需要給熱釋電探測(cè)元并聯(lián)一個(gè)較低的電阻，以便與場(chǎng)效應(yīng)管(FET)阻抗相匹配，如圖1所示，熱釋電探測(cè)器包括外殼1及位于外殼1的上部的窗口 2和濾光片3，在該熱釋電探測(cè)器內(nèi)設(shè)有相串聯(lián)的雙元 PZT熱釋電元件4和場(chǎng)效應(yīng)管FET，以及與該雙元PZT熱釋電元件4并聯(lián)的電阻R。但上世紀(jì)90年代以來(lái)，隨著器件小型化和集成化的發(fā)展，急需降低熱釋電陶瓷的體電阻率以代替原電路中電阻。
在此背景下，本申請(qǐng)人的發(fā)明人發(fā)明了一項(xiàng)低電阻率的專利 (ZL200410025136.4)。此專利把熱釋電陶瓷的體電阻率控制在IO11 Ω cm量級(jí)范圍內(nèi)，同時(shí)還保持較好的熱釋電性能。目前該專利已成功實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。隨著市場(chǎng)不斷拓展，應(yīng)用不斷更新，對(duì)材料提出了更高的要求，不但要求熱釋電性能優(yōu)異、體電阻率IO11 Ω cm量級(jí)，而且還需要材料抗溫度老化性能要好。
目前，國(guó)內(nèi)外研究人員通過(guò)進(jìn)一步在PMS-PZT基陶瓷材料中摻雜其他元素，以獲得具有特殊性能或改進(jìn)新能的壓電陶瓷材料。例如孫清池等公開(kāi)了一種鉻摻雜的PMS-PZT 壓電材料(稀有金屬材料與工程，2005，第34卷，增刊1，6月，第934-936頁(yè));CN1260175C公開(kāi)一種摻雜銻錳-鋯鈦酸鉛基的壓電陶瓷材料。然而這些公開(kāi)的現(xiàn)有技術(shù)主要針對(duì)鋯鈦比約53/47的陶瓷材料。且壓電材料顧名思義，即給材料施加一個(gè)壓力會(huì)釋放出電荷，是力與電轉(zhuǎn)換。而本申請(qǐng)中的熱釋電材料主要依靠溫度變化釋放出電荷過(guò)程，是熱與電轉(zhuǎn)換。這些公開(kāi)文章中沒(méi)有考慮作為熱釋電陶瓷材料需要保持低電阻和需要提高抗溫度老化的問(wèn)題。發(fā)明內(nèi)容
面對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)銳意的研究，發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步微調(diào) PMS-PZT基陶瓷材料的基體組分(例如大幅改變PZT中態(tài)和鋯的比例)，同時(shí)摻雜微量的鉻和/或錳，可獲得抗溫度老化特性良好的低電阻率熱釋電陶瓷材料。
因此，本發(fā)明人在此提供一種所述熱釋電陶瓷材料，其主要化學(xué)組成為Pb1+5 (Sb273Mnl73) ,(ZrxTi1J ^yO3+ w at% A，且式中A 選自 Mn 和 Cr 中的至少一個(gè)； δ =-0. 05 0. 05，w=0 10 (優(yōu)選 0 2)，x=0. 75 0. 90，y=0. 01 0. 25。
本發(fā)明的熱釋電陶瓷材料與本發(fā)明人現(xiàn)有的低電阻PMS-PZA陶瓷材料相比，摻雜了微量的Cr和Mn，并進(jìn)一步微調(diào)了 PMS-PZT的基體組分。而與現(xiàn)有的摻雜Cr的上述 PMS-PZA基陶瓷材料相比，PZT組分鈦和鋯的比例是完全不同的。本發(fā)明的熱釋電陶瓷材料在PZT相圖中富鋯這一邊，鋯鈦比在75/25至90/10的范圍內(nèi)。而孫清池等公開(kāi)的鉻摻雜的PMS-PZT壓電材料中PZT組分中鈦和鋯的比例接近53/47，是傳統(tǒng)的PMS-PZT基壓電陶瓷材料。在鋯鈦酸鉛相圖中，兩者有著完全不同的性能和應(yīng)用。本發(fā)明提供的新型的摻雜Cr 和/或Mn的PMS-PZT不但可保持低電阻(可將電阻有效控制在IO11 Ω 量級(jí)范圍內(nèi))，且具有良好的抗溫度老化特性。
本發(fā)明的熱電陶瓷材料還可包括0 5wt%的燒結(jié)添加物。其中，所述燒結(jié)添加物可為SiA和/或Al2O3O
另一方面，本發(fā)明還提供一種制備上述熱電陶瓷材料的方法，包括以此304、ZrO2, TiO2^MnCO3、Sb2O3 及 Cr2O3 為原料，根據(jù) Pb1+s (Sb2Z3Mnv3)y(ZrxTih) ^yO3+ w at. % A 進(jìn)行配料并一次球磨以使其混合均勻的配料混合工序；在750 1000°C，保溫1 3小時(shí)得陶瓷粉體的預(yù)燒工序；對(duì)所得陶瓷粉體進(jìn)行二次球磨以使其混合均勻，加粘結(jié)劑壓制成型、排塑得陶瓷粉體坯體的成型工序；以及在密封坩堝中，在1100 1300°C，保溫1 2小時(shí)以得到所述熱釋電陶瓷材料的二次燒結(jié)工序。
在本發(fā)明中，所述一次球磨可采用水和鋼球作為球磨介質(zhì)，其中所述原料、鋼球和水的重量比可為1 (1. 3 1. 8) : (0. 4 1. 0)。又，所述二次球磨可采用水和鋼球作為球磨介質(zhì)，其中所述原料、鋼球和水的重量比可為1 (1. 6 2. 0) : (0. 5 0. 7)。所采用的水優(yōu)選為去離子水在本發(fā)明中，所述粘結(jié)劑的添加量可為所述陶瓷粉體的5 8wt%。所述粘結(jié)劑可采用濃度為3 9 wt%的聚乙烯醇(PVA)粘結(jié)劑溶液。
在本發(fā)明中，所述排塑在650 850°C下進(jìn)行。
在本發(fā)明中，在所述預(yù)燒工序和/次燒結(jié)工序中，可以2 4°C /分鐘的升溫速度升至所需的燒結(jié)溫度。
本發(fā)明合成工藝簡(jiǎn)單易行、產(chǎn)量高、成本低、效率高、易工業(yè)化生產(chǎn)；制得的熱釋電陶瓷材料不但電阻低而且具有良好的抗溫度老化性能，是一種遠(yuǎn)離相變且響應(yīng)較好的改進(jìn)型地低電阻率熱釋電陶瓷材料，拓寬了 PMS-PZT體系的應(yīng)用溫度范圍，可應(yīng)用于不同領(lǐng)域紅外非制冷探測(cè)。


圖1是熱釋電探測(cè)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)電路示意圖，其中電阻起到電信號(hào)轉(zhuǎn)換的作用，場(chǎng)效應(yīng)管起到電阻抗轉(zhuǎn)換的作用；圖2示出本發(fā)明熱釋電陶瓷材料的熱釋電性能測(cè)試結(jié)果。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
本發(fā)明以I^b304、&02、Ti02、MnC03、Sb203粉體為原料，所述原料可采用化學(xué)純級(jí)別。 按化學(xué)式 Pb1+S (Sb273Mnl73)y(ZrxTi1^x) ^yO3+ w at% Α( δ =-0. 05 0. 05,w=0 10，χ=0· 75 0. 90，y=0. 01 0. 25)進(jìn)行配料。其中摻雜元素可為Mn、Cr或兩者的混合物。隨摻雜元素的種類和摻雜量的不同，該體系陶瓷的電阻率均可在10"Ω 量級(jí)范圍內(nèi)，能夠滿足不同熱釋電探測(cè)模式的應(yīng)用。
配料過(guò)程中，可添加一定量(例如基體材料的0 5wt%)的Al2O3和/或SiA粉體作為助燒劑。但應(yīng)理解也可不添加助燒劑。
稱取所需原料后，可采用濕式球磨法混合M小時(shí)使原料混合均勻。其中，料球 水=1 :(1. 3 1.8) :(0. 4 1.0)，球磨介質(zhì)可為鋼球，水可為去離子水。
將球磨混合均勻的粉體烘干后壓塊在空氣氣氛下合成，可以2 4°C /min的升溫速度升至750 1000°C，保溫1 3小時(shí)，即可獲得設(shè)計(jì)組成的陶瓷粉體。
將制得的陶瓷粉體再用濕式球磨法細(xì)磨20 觀小時(shí)，使粉體粒徑達(dá)到所需粒度及其分布。其中，料球水=1 :(1. 6 2.0) :(0. 5 0.7)，球磨介質(zhì)為鋼球，水為去離子水。烘干后加入粘結(jié)劑溶液進(jìn)行、造粒，陳化22 沈小時(shí)后壓制成型，然后升溫至650 850° °C排塑，即可獲得設(shè)計(jì)組成的陶瓷坯體。其中粘結(jié)劑溶液可采用濃度為3 9襯％的聚乙烯醇(PVA)粘結(jié)劑溶液，粘結(jié)劑溶液的用量可為粉料的5 8wt%。
將制得的陶瓷坯體置入氧化鋁坩堝內(nèi)，用具有相同組成的陶瓷墊料將坯體覆蓋， 蓋上磨口蓋子后放入高溫爐中以(2 4) 0C /min的升溫速度升至1100 1300°C，保溫 1 2小時(shí)，隨爐冷卻，得到設(shè)計(jì)組成的陶瓷材料。
然后，可將制得的陶瓷材料加工成所需尺寸的樣品，化學(xué)法鍍M電極，清洗，烘干。可在硅油中對(duì)樣品進(jìn)行極化。極化電場(chǎng)強(qiáng)度在0. 6 2. 5kV/mm之間，極化溫度在20 120°C之間，極化時(shí)間在15 30分鐘。
測(cè)量本發(fā)明制得的陶瓷材料的介電常數(shù)、介電損耗、電阻率及熱釋電系數(shù)，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的材料具有如下特性(1)具有穩(wěn)定而適中的熱釋電系數(shù)，都集中在(3.3 4. 5) *10_8C/Cm2^(左右；(2)具有較低的介電常數(shù)和介電損耗，都集中在200左右，介電損耗<1.5 % ；(3)有從室溫至140°C范圍內(nèi)，材料的介電及熱釋電性能保持穩(wěn)定。由此證明，材料的抗溫度老化性能良好；(4 )用本發(fā)明的熱釋電材料做成探測(cè)器后，具有優(yōu)異的單元探測(cè)器性能。尤其摻Cr后， 探測(cè)器信號(hào)可達(dá)到4. 2V以上，信噪比達(dá)到了 55以上。
下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的示例制備工藝。應(yīng)理解，下述實(shí)施例是為了更好地說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
實(shí)施例1(Pb1.005) (Sb273Mnl73) ο. 05 (Zr0.85Ti0.15) 0.95Ο3+Ο. 5at% Mn按配方組成計(jì)算各組成物質(zhì)量稱取此304、ZrO2, TiO2, MnCO3、Sb2O3為原料，加入原料總重量的0. 8倍去離子水，球磨混合M小時(shí)，使各組分混合均勻。烘干，加入10wt%的去離子水，壓塊于830°C保溫2小時(shí)合成。搗碎，過(guò)30目篩，再用濕式球磨法精磨M小時(shí)，烘干粉料，然后加入6wt% PVA粘結(jié)劑，造粒，陳化M小時(shí)，過(guò)30目篩，壓制成型，在800°C下排5塑。為了防止鉛組分揮發(fā)，將素坯放入三重倒置氧化鋁坩堝，用具有相同組成的陶瓷粉料將坯體覆蓋，蓋上磨口蓋子，升溫至1260°C，保溫2小時(shí)燒結(jié)。將燒結(jié)好的樣品磨平、清洗，烘干，化學(xué)法鍍Ni電極，再清洗、烘干。在90°C硅油中，4kV/mm對(duì)樣品極化20min，放置M小時(shí)后測(cè)試其介電、熱釋電及器件性能，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2、表1、2及表3。
實(shí)施例2(Pb1.005) (Sb273Mnl73) 0.05 (Zr0.85Ti0.15) 0.9503+0 . 5at. % Mn +0. 2at. %Cr 按上述配方組成計(jì)算各組成物質(zhì)量稱取此304、ZrO2, TiO2, MnCO3、Sb203、Cr2O3為原料， 重復(fù)實(shí)施例1的制備方法。測(cè)試其介電、熱釋電及器件性能，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2、表1、2及表 3。制得的材料相比實(shí)施例1多添加了 0. 2 at%Cr，從表1、2及表3可看出抗溫度老化性能提尚。
實(shí)施例3(Pb1.005) (Sb273Mnl73) ο. 01 (Zr0.85Ti0.15) 0.9903+0. 5at. % Mn +0. 2at. %Cr 按上述配方組成計(jì)算各組成物質(zhì)量稱取此304、ZrO2, TiO2, MnCO3、Sb203、Cr2O3為原料， 重復(fù)實(shí)施例1的制備方法。測(cè)試其介電、熱釋電及器件性能，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2、表1、2及表 3。制得的材料相比實(shí)施例1多添加了 0. 2 at%Cr，從表1、2及表3可看出抗溫度老化性能提尚。
表 1室溫下材料介電及熱釋電性能
權(quán)利要求
1.一種熱釋電陶瓷材料，其特征在于，所述熱釋電陶瓷材料主要化學(xué)組成為 Pb1+5 (Sb273Mnl73)y(ZrxTi1^x) ^yO3+ w at% A，且式中A選自Mn和Cr中的至少一個(gè)； δ =-0. 05 0. 05， w=0 10， x=0. 75 0. 90， y=0. 01 0. 25。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱釋電陶瓷材料，其特征在于，W=0 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱釋電陶瓷材料，其特征在于，所述熱釋電陶瓷材料還包括0 5wt%的燒結(jié)添加物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱釋電陶瓷材料，其特征在于，所述燒結(jié)添加物為S^2和/ 或 A1203。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的熱釋電陶瓷材料的制備方法，其特征在于， 包括以 Pb304、Zr02、Ti02、MnC03、SId2O3 及 Cr2O3 為原料，根據(jù) Pb1+S (Sb2/3Mn1/3) y (ZrxTi1J ^yO3+ w at% A進(jìn)行配料并一次球磨以使其混合均勻的配料混合工序； 在750 1000°C，保溫1 3小時(shí)得陶瓷粉體的預(yù)燒工序；對(duì)所得陶瓷粉體進(jìn)行二次球磨以使其混合均勻，加粘結(jié)劑壓制成型、排塑得陶瓷粉體坯體的成型工序；以及在密封坩堝中，在1100 1300°C，保溫1 2小時(shí)以得到所述熱釋電陶瓷材料的二次燒結(jié)工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述一次球磨采用水和鋼球作為球磨介質(zhì)，其中所述原料、鋼球和水的重量比為1 :(1. 3 1.8) :(0. 4 1.0)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述二次球磨采用水和鋼球作為球磨介質(zhì)，其中所述原料、鋼球和水的重量比為1 (1. 6 2. 0) : (0. 5 0. 7)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，所述水為去離子水。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑的添加量為所述陶瓷粉體的5 8wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑為濃度為3 9襯％的聚乙烯醇粘結(jié)劑溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述排塑在650 850°C下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，在所述預(yù)燒工序和/次燒結(jié)工序中， 以2 4°C /分鐘的升溫速度升至所需的燒結(jié)溫度。
全文摘要
本申請(qǐng)涉及一種抗溫度老化的低電阻率熱釋電陶瓷材料及其制備方法，在此提供的熱釋電陶瓷材料，其主要化學(xué)組成為Pb1+δ(Sb2/3Mn1/3)y(ZrxTi1-x)1-yO3+wat%A，且式中A選自Mn和Cr中的至少一個(gè)；δ=-0.05～0.05，w=0～10(優(yōu)選0～2)，x=0.75～0.90，y=0.01～0.25。
文檔編號(hào)C04B35/491GK102515757SQ20121000586
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2012年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月10日
發(fā)明者姚春華, 曹菲, 王根水, 董顯林, 郭少波, 陳建和 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所