專利名稱：：低電阻率正溫度系數型導電聚合物復合材料及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及導電聚合物復合材料
技術領域：
，更具體地，涉及正溫度系數型導電聚合物復合材料
技術領域：
，特別是指一種低電阻率正溫度系數型導電聚合物復合材料及其制備方法，可以用于制造過溫和過流保護器件。
背景技術：
：目前，國內外研究和應用較為廣泛的具有正溫度系數(PTC)特性導電復合材料是炭黑填充聚烯烴類基體所構成的復合材料，具有在較大范圍內可調的導電性能，易于成型，成本低等特點。存在的問題是室溫電阻率偏高，PTC效應穩定性差，致使PTC強度及輸出功率衰減過快，保護后漏電流大等。這是由于炭黑所限制造成的，結晶性聚合物與炭黑粒子之間的浸潤性差，分散在基體內的炭黑粒子之間又具有較強的附聚力，因此炭黑粒子在基體中的分散不穩定，當PTC材料在使用過程中隨著溫度升高-下降循環往復時，處于非晶區的炭黑粒子很難回到原來的位置，尤其在聚合物結晶熔點以上時，因晶區熔融和體積膨脹而分開的炭黑粒子很容易重新附聚，從而產生負溫度系數效應(NTC),最終導致炭黑分散狀態發生變化，PTC效應的回復性變差。宏觀表現為電阻率增加，PTC強度和輸出功率逐漸衰退。另外，其體積電阻率通常在l~10歐姆《厘米，最低僅能做到約0.5歐姆*厘米，為了獲得較低的電阻率，通常需要在聚合物基體混入較高體積分數的炭黑，降低了復合材料的熔融指數，造成加工困難。在成型加工過程中容易產生強力剪切混合，炭黑結構被破壞，并導致加工溫度過高，使聚合物基體發生降解、交聯等副反應，降低了材料的導電性能和機械性能。通常炭黑填充的PPTC復合材料超過熔點后電阻率升高102—4倍，保護器件電阻從O.01~0.1歐姆升高到102—3歐姆，在一些情況下并不能有效的切斷電路的故障電流。目前隨著電子行業的發展，要求PTC保護器件電阻越小越好，保證正常電路中功耗更小，并具有更高的切斷電阻，保證電路切斷后漏電流愈小愈好。
發明內容本發明的主要目的就是針對以上存在的問題與不足，提供一種低電阻率正溫度系數型導電聚合物復合材料及其制備方法，該導電聚合物復合材料具有低室溫電阻率，高PTC強度。為了實現上述目的，在本發明的第一方面，提供了一種低電阻率正溫度系數型導電聚合物復合材料，其特點是，包括結晶性聚合物基體，以所迷結晶性聚合物基體的重量為100%,還包括以下各組分及其相對于所述結晶性聚合物基體重量的百分比金屬粉末400~800%,金屬氧化物粉末20~100%,潤滑劑0~0.5%,抗氧劑0.05~0.5%,銅離子抑制劑0.1~0.5%。較佳地，所述結晶性聚合物基體是結晶度大于20%的熱塑性聚合物，所迷金屬粉末是平均粒徑為50nm~5pm的粉末狀或絮狀的金屬顆粒，所述金屬氧化物粉末為平均粒徑為O.l~10pm的具有阻燃特性的金屬氧化物粉末，所述潤滑劑為低分子量的高分子聚合物或側鏈結晶聚合物，所述抗氧劑為酚類或胺類抗氧劑，所述銅離子抑制劑為酰胺類化合物或酰肼類化合物。本發明對結晶性聚合物無特殊限制，凡結晶度大于20°/的熱塑性聚合物均可采用。將金屬粉末和金屬氧化物粉末按照上述配比，均勻混合后共同作為導電填料使用。加入潤滑劑可以降低復合體系的熔體粘度，改善加工性能，降低破壞導電填料的幾率。加入抗氧劑可以抑制或延緩PTC材料的熱氧降解，通常可以選用酚類、胺類抗氧劑，具體抗氧劑選擇根據聚合物基體的種類來決定。更佳地，所述熱塑性聚合物為高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)或熱塑性聚酯的一種或幾種，所迷金屬粉末為鎳粉、鐵粉、鋁粉、銅粉或銀粉的一種或幾種，所述金屬氧化物粉末為氫氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦或三氧化二銻的一種或幾種，所述潤滑劑為有機硅樹脂、聚乙烯蠟、氧化聚乙雄蠟、聚硬脂酸乙烯酯、脂肪酸酯、醇類或金屬皂類潤滑劑的一種或幾種，所述抗氧劑為硫代雙酚類抗氧劑，所述銅離子抑制劑雙亞水楊基二胺。更進一步地，所述熱塑性聚合物是低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙蜂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，所述金屬粉末是鎳粉，所迷金屬氧化物粉末為氮氣化鎂，所述潤滑劑是硬脂酸胺，所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑。較佳地，所述金屬粉末的平均粒徑為500nml|am,所述金屬氧化物粉末的平均粒徑為1~3拜。在本發明的第二方面，還提供了一種上迷的低電阻率正溫度系數型導電聚合物復合材料的制備方法，其特點是，包括下述步驟a.混煉采用熔融共混方法混煉，將各組分分批加入到混煉設備中，在不低于所述結晶性聚合物基體熔點的混煉溫度混煉5~60分鐘，混煉設備的滾筒或螺桿轉速為20~80rpm,獲得混合物料；b.造粒/粉碎將上述混合物料用造粒機切割造粒或粉碎機粉碎后，得到PTC復合材料粒料；c.成型根據產品形狀要求，將上述粒料通過模壓、擠出或注射成型等技術成型；d.交聯成型后的PTC復合材料采用輻射、過氧化物、硅烷或光化學等方法交聯；e.熱處理交聯后的PTC復合材料在低于所述結晶性聚合物基體熔點5IO度的溫度下，處理5~15小時。本發明的低電阻率正溫度系數型導電聚合物復合材料將上述原料和助劑經過混煉、造粒/粉碎、成型、交聯、熱處理等步驟制造而成，較佳地，在步驟a中，所述各組分加入到混煉設備中時按照下迷方式之一進行(1)首先將所述結晶性聚合物基體與所述潤滑劑，所述抗氧劑，所述銅離子抑制劑混合均勻，然后逐漸加入混合均勻的所述金屬粉末和所述金屬氧化物粉末；(2)首先將所述結晶性聚合物基體與事先混合均勻的所述金屬粉末和所述金屬氧化物粉末混煉均勻，最后加入所述潤滑劑，所述抗氧劑，所述銅離子抑制劑；(3)首先將所述結晶性聚合物基體與所述金屬粉末混煉均勻，再加入所述金屬氧化物粉末，最后加入所述潤滑劑，所述抗氧劑，所述銅離子抑制劑。較佳地，在步驟a中，所述金屬粉末和所述金屬氧化物粉末每隔l2分鐘添加一次，分數次加完，混煉時間是1030分鐘，轉速為3060rpm。混煉時間按開始加入填料至混煉結束計時。混煉設備可選用雙輥開煉機、密煉機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機以及Brabender混合器等，最好選用雙輥開煉機、密煉機或Brabender混合器。較佳地，在步驟d中，所述輻射方法包括p-射線和Y-射線輻射，劑量率為0.3-1.0Mrad/h，總劑量為10~60Mrad，輻照氣氛為空氣或限量空氣。控制凝膠率在20~80%。更佳地，所述劑量率在0.5~0.8Mrad/h，所述總劑量為10~30Mrad,所述輻照氣氛為限量空氣。控制凝膠率在40~70%。聚合物基體交聯后形成網絡，熱穩定性和機械穩定性顯著提高，可使導電填料牢固地固定于網絡上，一定程度上阻礙了導電填料的運動；另一方面，聚合物分子鏈間的相對滑動和位移變得困難，導電填料聚集體不能隨之運動而互相接近形成新的導電通路，從而進一步提高了導電結構和基體結構的穩定性，同時足夠的交聯可以消除NTC效應。由于PTC材料在成型加工過程中以較快的速度冷卻定形，急劇的溫度變化會在材料中形成殘余應力，同時分散在基體中的導電填料也來不及充分絮凝就被凍結，形成的導電網絡不夠完善，復合體系處于非穩定態。進行熱處理可使基體分子鏈得到松弛和重排，消除內應力，并且導電填料的熱運動有助于其充分絮凝附聚，使導電網絡更為完善和穩定。熱處理溫度一般低于結晶性聚合物熔點510°C,處理時間不低于6小時，也可程序加熱處J里。本發明的有益效果具體如下本發明的通過上述原料配比及制備方法獲得的低電阻率正溫度系數型導電聚合物復合材料，其室溫電阻率為lxl(^歐姆.厘米，室溫電阻率低，超過居里溫度點后電阻率能升高108—1()倍，具有更高的切斷電阻，保證電路切斷后漏電流小，PTC強度高，達到1.725xlOsRmax/R0。圖1是本發明的具體實施例1制備的低電阻率正溫度系數型導電聚合物復合材料的電阻率隨溫度變化的關系曲線。圖2是本發明的具體實施例5制備的常規的導電聚合物復合材料的電阻率隨溫度變化的關系曲線。具體實施例方式為更好的理解本發明的內容，下面結合具體實施例作進一步說明。以下具體實施例中采用的各組分原料請參見表1、表2和表3,包括各組分原料的品名、牌號、相關性質以及生產廠家；具體實施例l~7具體采用的各組分原料及投料量見表4所示。具體實施例1~7按照前述制備方法制備PTC導電復合材料，其中，具體實施例1-5采用第(l)種加料次序投料，具體實施例6采用第(2)種加料次序投料，具體實施例7釆用第(3)種加料次序投料，各步驟釆用的具體工藝條件見表5所示，對具體實施例l~7制備的PTC導電復合材料的性能進行測試，相關性能參數見表6。具體實施例1制備的低電阻率正溫度系數型導電聚合物復合材料的電阻率隨溫度變化的關系曲線請參見圖1。具體實施例5制備的常規的導電聚合物復合材料的電阻率隨溫度變化的關系曲線請參見圖2。表l聚合物基體性質<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2金屬/金屬氧化物粉末性質<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3其它助劑性質<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4PTC材料組成配方<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表5PTC材料制造主要工藝參數<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>把樣品制成長寬各5.0毫米，厚度0.5毫米的形狀，采用微歐計測量樣品電阻，根據面積和厚度換算得到材料的電阻率。把制成的樣品放入150°C的恒溫箱中30分鐘后測量樣品的電阻，用此時的電阻除以樣件的室溫電阻，得到PTC強度數據。表6PTC材料性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>通過以上具體實施例l-7,可以看出采用本發明的配方制備的低電阻率正溫度系數型導電聚合物復合材料的電阻率在0.00270.264。.cm之間，PTC強度在5.76xl(^Rmax/Ro以上，而采用炭黑作填料時，電阻率為1.2Q'cm,PTC強度為2.16xlO，加x/Rc),因此本發明的低電阻率正溫度系數型導電聚合物復合材料的室溫電阻率得到了大大降低，PTC強度提高。從圖1對比圖2，還可以看出本發明的低電阻率正溫度系數型導電聚合物復合材料確實為正溫度系數型，具有更高的切斷電阻，保證電路切斷后漏電流小。綜上所述，本發明的低電阻率正溫度系數型導電聚合物復合材料具有低室溫電阻率，高PTC強度。需要說明的是，在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。應理解，以上所述的是本發明的具體實施例及所運用的技術原理，在閱讀了本發明的上述講授內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改而不背離本發明的精神與范圍，這些等價形式同樣落在本發明的范圍內。權利要求1.一種低電阻率正溫度系數型導電聚合物復合材料，其特征在于，包括結晶性聚合物基體，以所述結晶性聚合物基體的重量為100％，還包括以下各組分及其相對于所述結晶性聚合物基體重量的百分比金屬粉末400～800％，金屬氧化物粉末20～100％，潤滑劑0～0.5％，抗氧劑0.05～0.5％，銅離子抑制劑0.1～0.5％。2.根據權利要求l所述的低電阻率正溫度系數型導電聚合物復合材料，其特征在于，所述結晶性聚合物基體是結晶度大于20%的熱塑性聚合物，所述金屬粉末是平均粒徑為50nm5pm的粉末狀或絮狀的金屬顆粒，所述金屬氧化物粉末為平均粒徑為O.l~1Opm的具有阻燃特性的金屬氧化物粉末，所述潤滑劑為低分子量的高分子聚合物或側鏈結晶聚合物，所述抗氧劑為酚類或胺類抗氧劑，所述銅離子抑制劑為酰胺類化合物或酰肼類化合物。3.根據權利要求2所述的低電阻率正溫度系數型導電聚合物復合材料，其特征在于，所述熱塑性聚合物為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯—丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙蜂酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或熱塑性聚酯的一種或幾種，所述金屬粉末為鎳粉、鐵粉、鋁粉、銅粉或銀粉的一種或幾種，所述金屬氧化物粉末為氫氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦或三氧化二銻的一種或幾種，所述潤滑劑為有機硅樹脂、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚硬脂酸乙烯酯、脂肪酸酯、醇類或金屬皂類潤滑劑的一種或幾種，所述抗氧劑為硫代雙酚類抗氧劑，所述銅離子抑制劑為雙亞水楊基二胺。4.根據權利要求3所述的低電阻率正溫度系數型導電聚合物復合材料，其特征在于，所述熱塑性聚合物是低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，所述金屬粉末是鎳粉，所述金屬氧化物粉末為氫氧化鎂，所述潤滑劑是硬脂酸胺，所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑。5.根據權利要求2所述的低電阻率正溫度系數型導電聚合物復合材料，其特征在于，所述金屬粉末的平均粒徑為500nmlprn,所述金屬氧化物粉末的平均粒徑為1~3pm。6.—種根據權利要求1所述的低電阻率正溫度系數型導電聚合物復合材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟a.混煉采用熔融共混方法混煉，將各組分分批加入到混煉設備中，在不低于所述結晶性聚合物基體熔點的混煉溫度混煉5~60分鐘，混煉設備的滾筒或螺桿轉速為2080rpm,獲得混合物料；b.造粒/粉碎將上述混合物料用造粒機切割造粒或粉碎機粉碎后，得到PTC復合材料粒料；c.成型根據產品形狀要求，將上述粒料通過模壓、擠出或注射成型等技術成型；d.交聯成型后的PTC復合材料采用輻射、過氧化物、硅烷或光化學方法交聯；e.熱處理交聯后的PTC復合材料在低于所述結晶性聚合物基體熔點5IO度的溫度下，處理5~15小時。7.根據權利要求6所述的低電阻率正溫度系數型導電聚合物復合材料的制備方法，其特征在于，在步驟a中，所述各組分加入到混煉設備中時按照下述方式之一進行(1)首先將所述結晶性聚合物基體與所述潤滑劑，所述抗氧劑，所述銅離子抑制劑混合均勻，然后逐漸加入混合均勻的所述金屬粉末和所述金屬氧化物粉末；(2)首先將所述結晶性聚合物基體與事先混合均勾的所述金屬粉末和所述金屬氧化物粉末混煉均勻，最后加入所述潤滑劑，所述抗氧劑，所述銅離子抑制劑；(3)首先將所述結晶性聚合物基體與所述金屬粉末混煉均勾，再加入所述金屬氧化物粉末，最后加入所述潤滑劑，所述抗氧劑，所述銅離子抑制劑。8.根據權利要求6所述的低電阻率正溫度系數型導電聚合物復合材料的制備方法，其特征在于，在步驟d中，所述輻射方法包括(3-射線和Y-射線輻射，總劑量為1060Mrad，輻照氣氛為空氣或限量空氣。全文摘要本發明提供了一種低電阻率正溫度系數型導電聚合物復合材料，包括結晶性聚合物基體，以結晶性聚合物基體的重量為100％，還包括以下各組分及其相對于結晶性聚合物基體重量的百分比金屬粉末400～800％，金屬氧化物粉末20～100％，潤滑劑0～0.5％，抗氧劑0.05～0.5％，銅離子抑制劑0.1～0.5％，還提供了相關的制備方法，本發明的低電阻率正溫度系數型導電聚合物復合材料具有低室溫電阻率，高PTC強度。文檔編號C08L101/00GK101633787SQ20081004098公開日2010年1月27日申請日期2008年7月25日優先權日2008年7月25日發明者史宇正,旭董申請人:上海科特高分子材料有限公司