技術領域

本發明涉及危險品處理技術，具體涉及一種用二氧化氯水溶液處理含氰廢渣的方法。

背景技術：

氰化物對人體的毒性主要是其與高鐵細胞色素氧化酶結合，生成氰化鐵細胞色素氧化酶而失去傳遞氧的作用，引起組織缺氧窒息。當水體中氰化物含量達0．01毫克/升時，即不宜作為飲用水；達0．03毫克/升時，對魚類有急性中毒作用。我國地面水環境質量標準中氰化物的最高允許濃度為0．1毫克/升。

目前對于含氰廢水的處理文獻報道很多，應用比較廣的含氰廢水的處理方法有：氯化法、空氣吹脫法、二氧化硫—空氣氧化法、生化處理法、臭氧氧化法、絡合法、活性炭吸附催化法、電解法、膜分離法。而對含氰廢渣進行穩定化固化處理的文獻很少，而對于可溶鹽含量較高（可溶鹽含量≥70%）的含氰廢渣的穩定化固化處理技術更是未見報道，也沒有相關專利。

對于可溶鹽含量較高的含氰廢渣，一旦其中的高鹽分進入廢水，將難以去除，還會增加生化處理廢水的難度，形成從廢渣到廢液再到廢渣的死循環，所以不能采用處理部分其他廢渣一樣先對其中有害物質進行浸提，然后分別對廢水、廢渣進行處理的方法。

中國專利文獻CN 1261716C（申請號 200410014106.3）公開了一種含氰廢鹽渣的處理方法，先將含氰廢鹽渣加入干燥器中加熱，將脫除甲醇或乙醇的含氰廢鹽渣在有氧條件下進行中溫灼燒，使含氰廢鹽渣中的氰化物完全氧化，從而去除鹽渣中的氰，最后將含氰廢鹽渣在中溫灼燒中產生的氣體通入焚燒爐進行焚燒，使尾氣達到排放標準。這種高溫焚燒法不適用于可溶鹽含量較高的含氰廢渣，該方法沒有對廢渣中的鹽分進行固化；氣固反應難以使所有廢渣中的氰化物徹底氧化；而且高鹽含氰廢渣有腐蝕性，對熱處理設備防腐要求較高，能耗也高，因此該方法成本很高，不適合處理大量可溶鹽含量高的含氰廢渣。

中國專利文獻CN 1493537 A（申請號 02135755.2）公開了一種雙氰胺廢渣的處理方法，通過堿性氧化法或漂白粉氧化法去除廢渣中的氰化物。堿性氧化法是向廢渣中加入堿液，調節廢渣的pH值為9.5～11.5，然后通入氯氣，使氰化物氧化為氰酸鹽，然后加酸調節pH值為8～9，再通入氯氣，使氰酸鹽釋放出二氧化碳和氮氣。漂白粉氧化法是向廢渣中加入漂白粉的水溶液（生成次氯酸）將廢渣中的氰化物氧化為氰酸鹽，氰酸鹽進一步氧化解釋放出二氧化碳和氮氣。對于可溶鹽含量較高的含氰廢渣，若采用堿性氧化法，該方法需要兩次調節pH，第二次需要加酸調節pH至8～9，而一旦加入酸過量或局部過量致使pH小于7，將直接導致氰化氫氣體溢出，對操作人員造成危險, 該方法對操作要求較高；另外，向廢渣通入氯氣難以使其與所有氰根離子完全混合均勻，容易造成反應不充分，破氰不徹底的情況；此外，該方法沒有徹底解決高鹽含氰廢渣的固化問題，高可溶鹽存在于廢渣沒有得到固化；若采用漂白粉氧化法，該方法同樣存在可溶鹽沒有得到處理的問題，無法從根本上解決可溶鹽含量較高的含氰廢渣的穩定化固化問題。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種既能去除氰化物又能將其中鹽分固化的用二氧化氯水溶液處理含氰廢渣的方法。

實現本發明目的的技術方案是一種含氰廢渣的處理方法，包括以下步驟：

①調堿，將待處理的含氰廢渣轉移入攪拌反應釜中，攪拌狀態下向釜中加入熟石灰粉末，使得含氰廢渣與熟石灰粉末攪拌均勻；調堿后的廢渣的浸出液的pH值為10～13。

②破氰，攪拌狀態下向攪拌反應釜中加入含氯破氰藥劑，含氯破氰藥劑的投加時間持續0.5h～1h，含氯破氰藥劑添加完畢反應釜中物料為泥漿狀，繼續攪拌10min～20min后破氰反應結束。

③造粒，攪拌下向步驟②破氰反應結束后的物料中加入熟石灰粉末和熟石膏粉末，攪拌結束攪拌反應釜中的物料形成均勻的球形顆粒。

④干燥固化，將步驟③造粒完畢后攪拌反應釜中的顆粒1至2天自然晾干固化。

上述步驟②中所述的含氯破氰藥劑為漂白水，漂白水有效氯含量10%～20%，漂白水的添加重量與步驟①待處理的含氰廢渣的質量比為1～2∶1。

或者上述步驟②中所述的含氯破氰藥劑為漂白粉，漂白粉有效氯含量30%～40%，漂白粉的添加量與步驟①待處理的含氰廢渣的質量比0.5～1∶1。

進一步的，當步驟②中所述的含氯破氰藥劑為漂白粉時，步驟②還向反應釜中添加水，使得步驟②的反應物料為泥漿狀，泥漿含水率為40%～60%。

可選擇的，步驟②中所述的含氯破氰藥劑為二氧化氯水溶液，二氧化氯水溶液中二氧化氯含量為3%～10%；二氧化氯水溶液的添加量與步驟①待處理的含氰廢渣的質量比0.5～1∶1。

上述步驟③先在低速攪拌下向步驟②破氰反應結束后的物料中加入熟石灰粉末和熟石膏粉末，攪拌10min～15min后調高攪拌器的轉速至80r/min～120r/min并攪拌5min～10min，攪拌結束攪拌反應釜中的物料形成均勻的球形顆粒；球形顆粒粒徑為5mm～7mm。

本發明具有積極的效果：（1）本發明處理的廢渣來自金礦堆浸氰化提金尾礦、氰乙酸乙酯生產車間、氰酸酯樹脂生產車間、含氰電鍍車間等；這些廢渣具有如下特點：a、呈堿性；根據HJ/T 299-2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和GB_T 15555.12-1995《固體廢物 腐蝕性測定 玻璃電極法》測得廢渣浸出液pH值8～11。b、毒性較大；按照HJ/T 299-2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和HJ 484—2009《水質 氰化物的測定 容量法和分光光度法》測得廢渣浸出液中氰化物含量為5ppm～120ppm。c、可溶鹽分含量高；廢渣中固體70%以上可溶。正是由于本發明的廢渣具有以上特點，按照現有技術對其進行穩定化固化處置存在較大的技術難度。

根據上述可溶鹽含量較高的含氰廢渣的特點，本發明先用熟石灰粉末調節廢渣的pH呈堿性，然后用含氯破氰藥劑對廢渣進行氧化破氰，氧化破氰結束后再加入熟石膏粉末和熟石灰粉末攪拌使廢渣固化成小顆粒，最后自然晾干；氰化物被氧化去除而鹽分被固化在顆粒中。

因此本發明處理方法對于可溶鹽含量較高的含氰廢渣的處理，一方面去除了廢渣中的氰化物，另一方面實現了廢渣中鹽分的固化，鹽分不會進入廢水體系；整個處理過程步驟簡單、耗時短、成本低廉，適用于大量處理可溶鹽含量較高的含氰廢渣。

（2）本發明廢渣的處理方法選擇在堿性條件下用氯化法破氰，氰化物去除效果好；破氰時向待處理的廢渣中添加適量水，并攪拌使物料呈泥漿狀可以保證氧化反應充分、徹底；氰化物的氧化反應結束后按比例邊攪拌邊加入熟石膏粉末和熟石灰粉末可以保證廢渣中的鹽分被固化在顆粒中而不進入廢水系統；攪拌時應用兩段頻率使得形成的顆粒大小均勻；造粒時加入的石膏大大提高了顆粒的強度，有利于填埋場作業施工。

具體實施方式

（實施例1）

本實施例處理的含氰廢渣來自氰酸酯樹脂生產車間，根據HJ/T 299-2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和GB_T 15555.12-1995《固體廢物 腐蝕性測定 玻璃電極法》測得廢渣浸出液的pH值為9.59；按照HJ/T 299-2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和HJ 484—2009《水質 氰化物的測定 容量法和分光光度法》測得廢渣浸出液中氰化物的含量為97ppm；廢渣中氯化鈉含量85%。

本實施例的含氰廢渣的處理方法包括以下步驟：

①調堿。將待處理的20g含氰廢渣轉移入攪拌反應釜中，快速攪拌狀態下向釜中加入2g熟石灰粉末，使得含氰廢渣與熟石灰粉末迅速攪拌均勻。含氰廢渣與熟石灰粉末的質量比為10∶1。

所加的熟石灰粉末的粒徑小于5mm，攪拌反應釜的攪拌速度為90r/min。根據HJ/T 299-2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和GB_T 15555.12-1995《固體廢物 腐蝕性測定 玻璃電極法》測得廢渣浸出液的pH值為11.1。

②破氰。攪拌狀態下向攪拌反應釜中加入含氯破氰藥劑，本實施例中為有效氯含量10%～20%（本實施例中為15%）的漂白水20mL，漂白水的投加時間持續0.5h；漂白水投加完畢反應物料呈泥漿狀，含水率為48%；漂白水投加完畢繼續攪拌15min后破氰反應結束。投加漂白水時攪拌速度為30r/min，漂白水投加完畢后的攪拌速度為50r/min。

③造粒。調低攪拌器的轉速至30r/min，攪拌狀態下向反應后的物料中加入4g熟石灰粉末、8g熟石膏粉末和3mL水，攪拌使得加入的熟石灰粉末和熟石膏粉末與反應后的物料混合均勻。保持上述轉速攪拌15min后調高攪拌器的轉速至90r/min并攪拌5min。此時攪拌反應釜中的物料形成均勻的球形顆粒，粒徑為7mm。

本實施例所用的熟石膏粉末為130～180目的粉末；熟石灰粉末的粒徑小于5mm。

④干燥固化。將步驟③造粒完畢后攪拌反應釜中的顆粒自然晾干固化， 1天后顆粒的水分為35%，符合入庫填埋標準。

按照HJ/T 299-2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和HJ 484—2009《水質 氰化物的測定 容量法和分光光度法》測得廢渣浸出液中氰化物的含量為5ppm，去除率達到99%以上，完全符合GB 18598-2001《危險廢物填埋污染控制標準》。

（實施例2）

本實施例處理的含氰廢渣來自含氰電鍍車間，根據HJ/T 299-2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和GB_T 15555.12-1995《固體廢物 腐蝕性測定 玻璃電極法》測得廢渣浸出液的pH值為9.23；按照HJ/T 299-2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和HJ 484—2009《水質 氰化物的測定 容量法和分光光度法》測得廢渣浸出液中氰化物的含量為78ppm；廢渣中可溶鹽含量90%。

本實施例的含氰廢渣的處理方法其余與實施例1相同，不同之處在于：

步驟①調堿后，根據HJ/T 299-2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和GB_T 15555.12-1995《固體廢物 腐蝕性測定 玻璃電極法》測得廢渣浸出液的pH值為12.5。

步驟②中，攪拌狀態下向攪拌反應釜中加入25mL水，然后在45min內緩慢加入有效氯含量30%～40%（本實施例中為30%）的漂白粉10g，漂白粉投加完畢反應釜中的物料呈泥漿狀，泥漿含水率為44%；繼續攪拌20min后破氰反應結束。漂白粉的添加量與步驟①待處理的含氰廢渣的質量比0.5～1∶1（本實施例中為0.5∶1）。

步驟③中調低攪拌器的轉速至30r/min，攪拌狀態下向反應后的物料中加入4g熟石灰粉末和8g熟石膏粉末，維持30r/min的轉速慢速攪拌10min后，在80r/min的轉速下攪拌5min。反應釜中的球形顆粒的粒徑為6mm。

步驟④將步驟③造粒完畢后獲得的顆粒自然晾干2天后，按照HJ/T 299-2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和HJ 484—2009《水質 氰化物的測定 容量法和分光光度法》，廢渣浸出液中氰化物未測得。

（實施例3）

本實施例處理的含氰廢渣與實施例2相同。

本實施例的含氰廢渣的處理方法其余與實施例1相同，不同之處在于：

步驟①調堿后，根據HJ/T 299-2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和GB_T 15555.12-1995《固體廢物 腐蝕性測定 玻璃電極法》測得廢渣浸出液的pH值為10.12。

步驟②中，攪拌狀態下向攪拌反應釜中加入二氧化氯水溶液10mL，二氧化氯水溶液中二氧化氯含量為3%（以穩態二氧化氯計）。二氧化氯水溶液的添加量與步驟①待處理的含氰廢渣的質量比0.5～1∶1（本實施例中為0.5∶1）。

步驟③中調低攪拌器的轉速至35r/min，攪拌狀態下向反應后的物料中加入4g熟石灰粉末和8g熟石膏粉末，維持35r/min的轉速慢速攪拌10min后，在90r/min的轉速下攪拌5min。反應釜中的球形顆粒的粒徑為5mm。

步驟④將步驟③造粒完畢后獲得的顆粒自然晾干2天后，按照HJ/T 299-2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和HJ 484—2009《水質 氰化物的測定 容量法和分光光度法》測得廢渣浸出液中氰化物的含量為1.5ppm。