專利名稱：壓制成型用玻璃材料、以及使用該玻璃材料的玻璃光學元件的制造方法、以及玻璃光學元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于通過精密模壓獲得玻璃光學元件的玻璃材料、使用該玻璃材料的玻璃光學元件的制造方法、以及通過相關制造方法而獲得的玻璃光學元件。特別是，雖然本發明中使用的是含有在壓制成型時的高溫下與成型模具的反應活性高的組分的玻璃材料，但是本發明能夠適用于既抑制這些組分在成型表面上的反應，其 中主要是防止成型體表面的粘連、模糊、條紋狀反應痕跡，又穩定高效地生產出具有充分光學性能的光學元件，同時延長成型模具的壽命。
背景技術：
眾所周知，通過使用成型模具使加熱軟化的玻璃材料壓制成型，將成型表面形狀復制到玻璃材料從而獲得玻璃透鏡等光學元件。通過壓制成型形成的光學元件的光學功能面不必進行研磨等機械加工即具有所期望的光學性能。專利文獻I中明確提出以下壓制透鏡的制造方法通過將表面覆蓋有氧化硅膜的玻璃材料(被成型體)放入成型模具內，在該玻璃材料處于軟化狀態的溫度下對其加壓成型。文獻中記載，根據這種方法可以防止加壓成型時模具與玻璃之間的粘連，同時通過易還原組分PbO的還原還可以防止析出還原晶粒。根據該專利文獻I所記載的發明，氧化硅膜厚度的實用范圍為50A 2000A(5nm 200nm)，一旦不足50人(5nm)則難以達到由形成氧化硅膜產生的效果，一旦超過2000人則加壓成型時易產生裂紋等缺陷，致使透過率和折射率等光學質量降低。專利文獻2中明確提出如下光學玻璃元件的成型方法事先在玻璃材料的中央部形成以SiO2為主體的薄膜，將此玻璃材料填入成型模具內壓制成型。根據這種方法,避免產生表層裂紋的同時，光學元件的中心部不產生模糊，可以獲得具有優良光學功能面的光學元件。根據該專利文獻2所記載的發明，以SiO2為主體的薄膜厚度為100 A 200A，不足100人(IOnm)則不具備防止模糊的效果，200人以上則產生表層裂紋。專利文獻3中明確提出如下光學玻璃元件及其制造方法該光學元件是在預成型的芯玻璃的表面形成兩層表面層，靠近芯玻璃的第一表面層為在減壓狀態且玻璃轉移點以上的溫度下使芯玻璃原料在芯玻璃表面形成膜狀，遠離芯玻璃的第二表面層為通過濺射法等使蒸鍍用玻璃原料在第一表面層上形成膜狀。作為用于形成第二表面層的蒸鍍用玻璃原料，使用的是含有Si02、Na2O, Al2O3, B2O3的玻璃原料。根據這種發明，即使是使用強反應性的玻璃和具有易揮發的玻璃組分的玻璃作為玻璃原料的情況，也能夠獲得表面不生成裂紋且不發生粘連和模糊的光學元件。根據該專利文獻3所記載的發明，以SiO2為主要組分的第二表面層的厚度為5nm 50nm,不足5nm則判定會降低防止(模具與玻璃之間的)粘連的效果，50nm以上則判定會產生裂紋?，F有技術文獻專利文獻專利文獻I :特公平2-1779號公報專利文獻2 :特開平7-118025號公報專利文獻3 :特開平8-198631號公報專利文獻I 3的全部內容結合于此作為參照。

發明內容
發明所要解決的課題近年，要求以數碼相機和帶有相機的便攜式終端機為代表的攝像設備既維持高畫質，又小型化、輕量化。雖然通過使用非球面透鏡減少光學系統的透鏡個數，可以一定程度上達到光學儀器的小型化、輕量化，但是為了進ー步小型化，有必要對光學系統中使用的每ー個透鏡進行改良。因此，作為制作安裝于這種攝像設備的光學透鏡的光學玻璃材料，具有高折射率的玻璃較為合適。為了提高折射率，使光學玻璃材料含有W、Ti、Bi、Nb中的任意組分的方法為眾人所知。但是，使用含有這些組分的光學玻璃材料，通過模壓成型來制造非球面光學透鏡吋，由于W、Ti、Bi、Nb是易還原組分，所以在作為玻璃組分存在的同時可形成多種化合價，因此容易產生氧化還原反應，在壓制成型エ序中，在被擠壓在成型模具產生形變的過程中發生種種界面反應，與成型模具粘連，或者出現玻璃成型體表面模糊、留下條紋狀的反應痕跡。另外也已經判明，由于粘連使成型面變得粗糙，會由于將其復制而使成型體表面產生凹凸并且也易于產生觀察到模糊的現象。通過本申請發明人的研究發現，即使使用專利文獻I 3所記載的具有氧化硅等薄膜的玻璃材料，也會發現，在含有上述W、Ti、Bi、Nb中的任何易還原組分的玻璃中，壓制成型后的玻璃膜產生裂紋，進而從該裂紋中流出的芯玻璃與成型模具發生粘連，而無法獲得光學性能充分、外觀良好的光學元件。鑒于有關事實，本發明的目的在于提供一種壓制成型用玻璃材料，通過該壓制成型用玻璃材料，在由光學玻璃構成的玻璃材料經過壓制成型制造光學元件吋，即使是含有W、Ti、Bi、Nb中的任何易還原組分的玻璃材料，也能夠抑制壓制成型時模具和玻璃之間的粘連等不必要的界面反應，從而能夠提供沒有表面裂紋、模糊、條紋等、具有充分光學性能的光學元件。進一歩，本發明的目的還在于提供由上述壓制成型用玻璃材料制造的沒有表面裂紋、模糊、條紋等、具有充分光學性能的光學元件及其制造方法。解決課題的手段達成上述目的的本發明內容如下(I) 一種壓制成型用玻璃材料，其特征在于，包括由多組分系光學玻璃形成的芯部以及至少覆蓋形成所述芯部的光學功能面的部位的復合表面層，所述芯部由至少含有ー種由W、Ti、Bi以及Nb構成的易還原組分且不含有Pb的光學玻璃形成，所述復合表面層包括覆蓋于所述芯部上的第一表面層和覆蓋于第一表面層上的第二表面層，所述第一表面層由在壓制成型溫度下不與芯部的玻璃產生反應且不向所述芯部的玻璃中擴散的組分形成，所述第二表面層由壓制成型時能提高成型性的組分形成。(2)根據(I)所述的壓制成型用玻璃材料，其特征在于所述第一表面層由Zr02、Y2O3> Sc2O3以及Ln2O3 (鑭系氧化物)中的任ー種以上的金屬氧化物形成，或者由貴金屬形成。(3)根據(I)或(2)所述的壓制成型用玻璃材料，其特征在于所述第二表面層由硅(Si)、鋁(Al)、鋅(Zn)、錫(Sn)、鉿(Hf)、硼(B)或鎂(Mg)的氧化物、氟化物或氮化物以及碳(C)的任ー種以上形成。(4)根據(I) (3)中任一項所述的壓制成型用玻璃材料，其特征在于所述第一表面層的膜厚為Inm以上且為15nm以下。(5)根據(I) (4)中任一項所述的壓制成型用玻璃材料，其特征在于所述第二表面層的膜厚為Inm以上且為15nm以下。 (6)根據(I) (5)中任一項所述的壓制成型用玻璃材料，其特征在于所述芯部為以摩爾百分數表示含有10% 45%的P205、3% 35%的Nb205、0% 35%的Li20、0% 25%的 TiO2、0% 20% 的 W03、0% 40% 的 Bi203、0% 20% 的 B203、0% 25% 的 Ba0、0% 25% 的ZnO,0% 50% 的 Na20、0% 20% 的 K20、0% 15% 的 Α1203、0% 15% 的 SiO2 以及全部氧含量的0% 10%的F的光學玻璃，其中，W03、Ti02、Bi203以及Nb2O5的合計含量為10%以上且不足65%。(7)根據(I) (5)中任一項所述的壓制成型用玻璃材料，其特征在于所述芯部為以摩爾百分數表示含有0% 50%的Si02、5% 70%的B203、0% 20%的Li20、0% 10%的 Na20、0% 10% 的 K20、1% 50% 的 Ζη0、0% 10% 的 Ca0、0% 10% 的 Ba0、0% 10% 的SrO,0% 10% 的 Mg0、5% 30% 的 La203、0% 22% 的 Gd203、0% 10% 的 Yb203、0% 15% 的Nb2O5>0% 20% 的 W03、0% 24% 的 Ti02、0% 20% 的 Bi203、0% 15% 的 Zr02、0% 20% 的Ta2O5>0% 10%的GeO2以及全部氧含量的0% 10%的F的光學玻璃，其中，W03、Ti02、Bi203以及Nb2O5的合計含量為O. 1% 25%。(8)根據(I) (7)中任一項所述的壓制成型用玻璃材料，其特征在于所述玻璃材料具有與通過壓制成型獲得的玻璃成型體近似的形狀。(9)根據(8)所述的壓制成型用玻璃材料，其特征在于具有與所述玻璃成型體近似形狀的材料具有壓制成型的中心厚度變化率為50%以下、且外徑變化率為50%以下的形狀。(10)—種玻璃光學兀件的制造方法,其特征在于將(I) (9)中任ー項所述的玻璃材料加熱，通過成型模具使軟化的所述玻璃材料壓制成型從而獲得玻璃光學元件。(11)根據(10)所述的玻璃光學元件的制造方法，其特征在于所述成型模具在成型表面具有含有碳兀素的脫模膜。( 12) —種玻璃光學元件，其特征在于該玻璃光學元件通過壓制成型而得，壓制成型用玻璃材料包括由多組分系光學玻璃形成的芯部以及至少覆蓋形成所述芯部的光學功能面的部位的復合表面層，所述芯部由至少含有ー種由W、Ti、Bi以及Nb構成的易還原組分且不含有Pb的光學玻璃形成，所述復合表面層包括覆蓋于所述芯部上的第一表面層和覆蓋于第一表面層上的第二表面層，所述第一表面層由在壓制成型溫度下不與芯部的玻璃產生反應且不向所述芯部的玻璃中擴散的組分形成，所述第二表面層由壓制成型時能提高成型性的組分形成。(13)根據(12)所述的玻璃光學元件，其特征在于所述第一表面層由Zr02、Y203、Sc2O3以及Ln2O3 (鑭系氧化物)中的任ー種以上的金屬氧化物形成，或者由貴金屬形成。(14)根據(12)或(13)所述的玻璃光學元件，其特征在于所述第二表面層由硅
(Si)、鋁(Al)、鋅(Zn)、錫(Sn)、鉿(Hf)、硼(B)或鎂(Mg)的氧化物、氟化物或氮化物以及碳(C)的任ー種以上形成。(15)根據(12) (14)中任一項所述的玻璃光學元件，其特征在于所述芯部為以摩爾百分數表示含有10% 45%的Ρ205、3% 35%的Nb205、0% 35%的Li20、0% 25%的 TiO2、0% 20% 的 W03、0% 40% 的 Bi203、0% 20% 的 B203、0% 25% 的 Ba0、0% 25% 的ZnO,0% 50% 的 Na20、0% 20% 的 K20、0% 15% 的 Α1203、0% 15% 的 SiO2 以及全部氧含 量的0% 10%的F的光學玻璃，其中，W03、Ti02、Bi203以及Nb2O5的合計含量為10%以上且不足65%。(16)根據(12) (14)中任一項所述的玻璃光學元件，其特征在于所述芯部為以摩爾百分數表示含有0% 50%的Si02、5% 70%的B203、0% 20%的Li20、0% 10%的Na20,0% 10% 的 K20、1% 50% 的 Ζη0、0% 10% 的 Ca0、0% 10% 的 Ba0、0% 10% 的 SrO、0% 10% 的 Mg0、5% 30% 的 La203、0% 22% 的 Gd203、0% 10% 的 Yb203、0% 15% 的 Nb205、0% 20% 的 WO3>0% 24% 的 Ti02、0% 20% 的 Bi2O3^0% 15% 的 Zr02、0% 20% 的 Ta2O5'0% 10%的GeO2以及全部氧含量的0% 10%的F的光學玻璃，其中，W03、Ti02、Bi2O3以及Nb2O5的合計含量為O. 1% 25%。發明效果根據本發明，由于在芯部與成型模具之間間隔有由第一表面層和第二表面層構成的復合層而進行成型，不存在通過芯部與成型模具之間的接觸而產生的反應，并且，易還原組分從芯部向表面ー側的移動被第一表面層隔斷，更進一歩，由于通過第二表面層使壓制成型時的成型性提高，能夠順利進行成型，作為結果，能夠制造不產生表面裂紋、模糊、條紋等、具有高質量光學性能的光學元件。


圖I是示出本發明所涉及的玻璃材料進行壓制成型時的ー種實施方式的剖面圖。圖2是示出本發明所涉及的壓制成型用玻璃材料的一種實施方式的剖面圖。圖3是使用圖2所示壓制成型用玻璃材料壓制成型的玻璃成型體的剖面圖。圖4是由圖3所示玻璃成型體獲得的玻璃光學元件的剖面圖。
具體實施例方式[壓制成型用玻璃材料]本發明的壓制成型用玻璃材料的特征在于包括由多組分系光學玻璃形成的芯部以及至少覆蓋形成所述芯部的光學功能面的部位的復合表面層，進一歩地，所述芯部由至少含有ー種由W、Ti、Bi以及Nb構成的易還原組分且不含有Pb的光學玻璃形成，所述復合表面層包括覆蓋于所述芯部上的第一表面層和覆蓋于第一表面層上的第二表面層，所述第一表面層由在壓制成型溫度下不與芯部的玻璃產生反應且不向所述芯部的玻璃中擴散的組分形成，所述第二表面層由壓制成型時能提高成型性的組分形成。通過將本發明所涉及的玻璃材料進行壓制成型，由于在芯部與成型模具之間間隔有由第一表面層和第二表面層構成的復合表面層地進行成型，不存在通過芯部與成型模具之間的接觸而產生的反應，并且，易還原組分從芯部向表面ー側的移動被第一表面層隔斷，更進一歩，由于通過第二表面層提高了壓制成型時的成型性，能夠順利進行成型，作為結果，能夠制造不產生表面裂紋、模糊、條紋等、具有高質量光學性能的光學元件。構成本發明的玻璃光學元件的芯部的多組分系光學玻璃是至少含有ー種由W、Ti、Bi以及Nb構成的易還原組分、同時不含有Pb的光學玻璃。本發明對在壓制成型時容易與成型模具發生界面反應、含有易還原組分的光學玻璃有效。雖然是為了獲得高折射率特性而使之含有這些易還原組分，但是一旦將這種光學玻璃提供給壓制成型，則透鏡表面容易出現條紋，另外，也容易起泡?？梢哉J為這些現象的原因在于上述組分具有易被還原的特性，所以成型エ序中在與成型模具的界面上產生反應。
因此，發明者在制造較難壓制成型的光學玻璃時，準備了如圖I所示的壓制成型用玻璃材料PF (以下，有時也簡稱為玻璃材料)，其中，在由多組分系光學玻璃構成的芯部I的表面上覆蓋有由在壓制成型溫度下不與芯部玻璃產生反應、且不向芯部玻璃中擴散的組分(Zr02、Y203等)構成的第一表面層2，進而，在此第一表面層2上覆蓋有壓制成型時能提高成型性的第二表面層3 (例如Si02、Al203等)，并且嘗試了通過成型模具7將此玻璃材料PF壓制成型。實施例I的玻璃是至少含有ー種由W、Ti、Bi以及Nb構成的易還原組分的多組分系光學玻璃，準備多個將此玻璃按照與目標光學透鏡的形狀近似的一面凸一面凹的形狀預成型的芯部I (預成型材料)。然后，按照如圖I所示三十五種組合模式通過濺射法分別在這些芯部I上形成第一表面層膜以及第ニ表面層膜，制作成玻璃材料PF。在此，作為在芯部I表面上成膜的第一表面層使用了 ZrO2，作為在第一表面層上成膜的第二表面層使用了 Si02。[表 I]
_辦式 _ I 一2 3 4 5 _6 7 8 _9 10 11 12
第 I 表面層000002222225
的膜厚(ZrO2)
_丨丫丨-イ、/.: nm_____________
第2衣2 5 10 15 20 O 2 5 10 15 20 O
的股が(SiO2)
1T1-IV. nm___
_レド價結.炎_[b [bJc Ic l_c [cj a I_a I_a [aJ b Ic
權利要求
1.一種壓制成型用玻璃材料，其特征在于，包括由多組分系光學玻璃形成的芯部以及至少覆蓋形成所述芯部的光學功能面的部位的復合表面層， 所述芯部由含有至少ー種由W、Ti、Bi以及Nb構成的易還原組分且不含有Pb的光學玻璃形成， 所述復合表面層包括覆蓋于所述芯部上的第一表面層和覆蓋于第一表面層上的第二表面層， 所述第一表面層由Zr02、Y2O3、及Sc2O3中的任ー種以上的金屬氧化物形成，其膜厚為Inm以上且為15nm以下， 所述第二表面層由碳(C)形成，其膜厚為Inm以上且為15nm以下。
2.根據權利要求I所述的壓制成型用玻璃材料，其特征在于 以摩爾％表示,所述芯部含有1% 20%的Si02、10% 65%的B203、0% 20%的Li20、0% 10% 的 Na2O、0% 10% 的 K2O、10% 40% 的 ZnO、0% 5% 的 CaO、0% 5% 的 BaO、0% 5% 的 Sr0、0% 5% 的 Mg0、5% 30% 的 La203、0% 22% 的 Gd203、0% 10% 的 Yb203、0% 15% 的 Nb2O5 >0% 20% 的 WO3 >0% 24% 的 Ti02、0% 20% 的 Bi203、0% 15% 的 ZrO2、0% 20% 的 Ta2O5>0% 10% 的 GeO2，其中，W03、Ti02、Bi203 以及 Nb2O5 的合計含量為 O. 1% 25%,所述各組分中加入清澄劑后的合計含量為超過95%， 所述芯部的玻璃轉移點Tg為530°C以上。
3.根據權利要求2所述的壓制成型用玻璃材料，其特征在于 B2O3的量相對于B2O3和SiO2的合計量的摩爾比、即B203/(B203 + SiO2)為O. 60 O. 95，所述芯部的折射率nd大于I. 7且阿貝數vd為27以上。
4.ー種玻璃光學元件的制造方法，其特征在干 將權利要求I至3中任一項所述的玻璃材料加熱，通過成型模具使軟化的所述玻璃材料壓制成型從而獲得玻璃光學元件。
5.根據權利要求4所述的玻璃光學元件的制造方法，其特征在于 所述成型模具在成型表面具有含碳脫模膜。
6.ー種玻璃光學元件，其特征在干 所述玻璃光學元件通過壓制成型而得， 壓制成型用玻璃材料包括由多組分系光學玻璃形成的芯部以及至少覆蓋形成所述芯部的光學功能面的部位的復合表面層， 所述芯部由含有至少ー種由W、Ti、Bi以及Nb構成的易還原組分且不含有Pb的光學玻璃形成， 所述復合表面層包括覆蓋于所述芯部上的第一表面層和覆蓋于第一表面層上的第二表面層， 所述第一表面層由Zr02、Y2O3、及Sc2O3中的任ー種以上的金屬氧化物形成，其膜厚為Inm以上且為15nm以下， 所述第二表面層由碳(C)形成，其膜厚為Inm以上且為15nm以下。
7.根據權利要求6所述的玻璃光學元件，其特征在干 以摩爾％表示,所述芯部含有1% 20%的Si02、10% 65%的B203、0% 20%的Li20、0% 10% 的 Na2O、0% 10% 的 K2O、10% 40% 的 ZnO、0% 5% 的 CaO、0% 5% 的 BaO、0% 5% 的 Sr0、0% 5% 的 MgO、5% 30% 的 La203、0% 22% 的 Gd203、0% 10% 的 Yb203、0% 15% 的 Nb2O5 >0% 20% 的 WO3 >0% 24% 的 Ti02、0% 20% 的 Bi203、0% 15% 的 ZrO2、0% 20% 的 Ta2O5>0% 10% 的 GeO2，其中，W03、Ti02、Bi203 以及 Nb2O5 的合計含量為 O. 1% 25%,所述各組分中加入清澄劑后的合計含量為超過95%， 所述芯部的玻璃轉移點Tg為530°C以上。
8.根據權利要求7所述的玻璃光學元件，其特征在于 B2O3的量相對于B2O3和SiO2的合計量的摩爾比、即B203/(B203 + SiO2)為O. 60 O. 95，所述芯部的折射率nd大于I. 7且阿貝數vd為27以上。
全文摘要
本發明提供一種壓制成型用玻璃材料、以及使用該玻璃材料的玻璃光學元件的制造方法以及玻璃光學元件，該壓制成型用玻璃材料即使是含有易還原組分的玻璃材料也可以提供沒有表面裂紋、模糊、條紋等、具有充分光學性能的光學元件。壓制成型用玻璃材料包括由多組分系光學玻璃形成的芯部以及至少覆蓋形成所述芯部的光學功能面的部位的復合表面層，芯部由含有至少一種由W、Ti、Bi以及Nb構成的易還原組分且不含有Pb的光學玻璃形成，復合表面層包括覆蓋于芯部上的第一表面層和覆蓋于第一表面層上的第二表面層，第一表面層由ZrO2、Y2O3、Sc2O3中的任一種以上的金屬氧化物形成，其膜厚為1nm以上且為15nm以下，第二表面層由碳(C)形成，其膜厚為1nm以上且為15nm以下。
文檔編號B32B17/06GK102862347SQ201210272829
公開日2013年1月9日 申請日期2010年5月19日 優先權日2009年5月20日
發明者佐藤浩一, 德永雄一 申請人:Hoya株式會社