包含官能化水溶性聚合物層的纖維基載體，及其生產(chǎn)方法和用途
【專利摘要】纖維素和/或合成纖維基載體，其至少一個表面上涂覆有包含至少一種水溶性聚合物的層，所述水溶性聚合物包含羥基或伯-仲氨基官能團，其中至少一些已經(jīng)被提前用至少一種包含至少一個環(huán)氧官能團和至少一個R1基團的有機化合物官能化，其中R1為乙烯官能團或至少一個Si(R2)3官能團，且其中R2選自氫原子、羥基、烷氧基、烷基和其組合。
【專利說明】包含官能化水溶性聚合物層的纖維基載體，及其生產(chǎn)方法和用途
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及基于纖維素和/或合成纖維的新型官能化載體，及其生產(chǎn)方法。
[0002]本發(fā)明的主要應用領域涉及用于所有自粘產(chǎn)品，如壓敏標簽或膠帶，用于信封產(chǎn)業(yè)、重量/價格設備、女性衛(wèi)生產(chǎn)品或圖形應用，用于植物羊皮紙和耐油產(chǎn)品的待硅化的載體，代表應用的非限制性選擇。
【背景技術】
[0003]待硅化的載體必須具有根據(jù)他們預定的最終應用提前定義的某些性能。例如，在脫模襯里中，其是最重要的應用之一，用有機硅膜(即脫模劑)涂覆載體的一個或兩個面。脫模劑提供對于任何類型的粘著材料，如粘合劑、膠泥或飲食漿糊(例如披薩面團)的脫模效應。由此，一旦它們已經(jīng)被硅化，這類載體必須保證兩個主要功能:在使用自粘產(chǎn)品之前載體必須保護自粘產(chǎn)品并且當移除時它們必須能夠實現(xiàn)完美的粘合劑轉移。
[0004]這些載體一般由涂覆有一層水溶性粘合劑、乳膠和顏料的纖維素和/或合成纖維基基材構成。可以通過許多技術，包括涂覆、施膠壓榨或計量施膠壓榨，來生產(chǎn)它們。本領域的技術人員非常熟悉這些涂覆方法，其隨后也可以有壓光或超級壓光步驟。
[0005]當制造這種纖維素和/或合成纖維纖維基載體時，所要求的主要性能包括機械強度、有機硅錨定、有機硅保持性和透明度。
[0006]根據(jù)具體針對的市場，或多或少可以將重點放在載體的透明度上。例如，重量/價格市場要求比信封市場更透明的載體。
[0007]有機硅保持性必須提供良好的表面覆蓋，且必須提供一致的保護。一般用0.5-2g/m2的量的有機硅實現(xiàn)該目標。為了避免有機硅的不經(jīng)濟的浪費和作為結果的額外的成本，重要的是限制在不損失其覆蓋能力的情況下應用的有機硅的量。實際上，由于作為原材料的有機硅配制物的相對較高的價格，有機硅價格對最終產(chǎn)品的總成本具有顯著影響。此外，在有機硅的交聯(lián)反應中使用的催化劑占有機硅配制物總成本的很一大部分。例如，在大部分有機硅體系中，不能在完成反應之后回收用作催化劑的鉬。
[0008]有機硅的成本和反應性要求將它們施加到其上的載體滿足某些標準。首先，載體的化學結構不得妨礙有機硅體系交聯(lián)；即-在鉬基有機硅體系的情況下-有機硅樹脂的乙烯基官能團和有機硅交聯(lián)劑的氫硅氧烷官能團之間的加成聚合反應不應該受到影響。換句話說，載體不得抑制有機硅的交聯(lián)反應。其次，載體應當為其表面提供完美有機硅錨定。此夕卜，考慮到有機硅的高成本，重要的是沉積在載體上的有機硅的量盡可能地低。為此，載體必須形成阻擋層并由此盡可能多地限制有機硅滲透到載體內(nèi)。同樣地，為了允許有機硅的均勻施加，載體的表面必須盡可能地規(guī)則和光滑。
[0009]換句話說，第一個問題涉及研發(fā)同時允許有機硅的有效錨定和最佳交聯(lián)，而仍盡可能多地減少有機硅滲透到載體內(nèi)的載體。
[0010]硅化步驟不僅取決于載體，還取決于使用的有機硅和交聯(lián)劑。根據(jù)有機硅交聯(lián)模式確定硅化方法，并且這些分為兩類，第一類是在紫外線(UV)輻射或電子束下交聯(lián)的有機硅，第二類是“熱交聯(lián)”的有機硅。因為從技術和財務觀點來看第一類都不太可利用，熱交聯(lián)的有機硅占的市場更大。
[0011]通過使載體(提前在有機硅中涂覆)穿過窖，有機硅被熱交聯(lián)。窖的溫度必須是這樣的，使得載體的表面達到發(fā)生有機硅交聯(lián)反應的溫度。為了允許在更低溫度下發(fā)生交聯(lián)反應，已研發(fā)了特別的有機硅。它們被稱為“LTC有機硅”(低溫固化)。最近，新的有機硅體系已經(jīng)被商業(yè)化:快速固化有機硅體系，這種類型的有機硅的特質(zhì)是，在更少量的催化齊IJ(即:鉬)的存在下適當?shù)匕l(fā)生交聯(lián)反應的事實。在自粘劑【技術領域】中，術語“固化”指有機硅的交聯(lián)反應。LTC有機硅發(fā)生交聯(lián)反應的溫度范圍為60-100°C，而非傳統(tǒng)有機硅的110-150°C。然而，到目前為止，使用LTC有機硅的主要缺點經(jīng)涉及交聯(lián)的有機硅在載體上呈現(xiàn)非常差的錨定的事實。因此，LTC有機硅的該錨定缺陷限制了它們的大型工業(yè)規(guī)模的使用。
[0012]在脫模襯里應用的情況下，有四種主要類型的可被硅化的載體，它們?yōu)椤巴扛驳摹奔垺⒅参镅蚱ぜ垺⒉ＡЪ埡头烙图垺?br> [0013]“涂覆的”紙，所謂的CCK (粘土涂覆牛皮紙)，是通過在纖維素和/或合成纖維基載體上沉積包含顏料(例如，粘土，碳酸鈣)和粘合劑(淀粉、聚乙烯醇、乳膠)的混合物的至少一個涂覆層獲得的。為了獲得滿意的有機硅保持性，以5-20g/m2的量施加涂覆層。然后，壓光所述涂覆的載體。通常，涂覆的紙被特別設計用于有關信封、辦公室標簽、衛(wèi)生和圖形應用等的應用。
[0014]植物羊皮紙是一種通過使由化學木衆(zhòng)制備的原紙紙張(waterleaf sheet)(具有低抗水性的未施膠紙)，在規(guī)定的時間、溫度等條件下，穿過硫酸浴或(有時)氯化鋅浴制成的一種紙。然后徹底地洗滌處理過的紙以便去除酸或鋅鹽，在這之后將其干燥。所述化學品部分溶解或凝膠化所述紙的纖維素結構，其然后當通過洗滌稀釋該化學品時再生。這形成了具有有點像真正的羊皮紙的外觀的非常堅韌且硬的紙。因為以該方式處理的紙在干燥時有變脆和起皺的傾向，所以往往用塑化劑(通常是甘油或葡萄糖)處理它。
[0015]然后可以用有機硅(通常為水基有機硅體系)在一側或在兩側涂覆這樣的植物羊皮紙。有機硅涂覆可發(fā)生在羊皮化線上，或在離線涂布機上，以生產(chǎn)用于離型應用的植物羊皮紙。由于這種類型的紙抗熱的事實并且因為其它物質(zhì)不會粘到它上面，該紙可以用于各種應用，用于包裝、儲存和修復，用于復合材料工業(yè)，用于干鑲嵌機和作為薄襯紙用于印刷。
[0016]玻璃紙是比粘土涂覆紙更精制的載體。制造它的過程在用來形成涂層的方法上也不同。實際上，在施膠壓榨或計量施膠壓榨涂覆過程中形成所述膜并且在最終的步驟中用超級壓光替代壓光。結果，獲得的產(chǎn)品更致密。其也具有比粘土涂覆紙更大的機械阻力和透明度。玻璃紙比粘土涂覆紙的尺寸穩(wěn)定性差。用來涂覆所述纖維素載體的混合物主要由具有自然成膜特性的水溶性粘合劑(如淀粉、聚乙烯醇(PVA)和羧甲基纖維素(CMC))組成，并且往往包含增粘劑和一些添加劑。在每個表面上涂層的重量為約0.5-2 g/m2。
[0017]就加工過程而言防油紙類似于玻璃紙，除了可以在造紙機上使用有機硅的水基乳液施加有機硅層之外。這種類型的紙的最終應用包括包裝、儲存和修復。
[0018]由于涉及節(jié)約成本的相關原因，在現(xiàn)有技術和研究中遇到的技術問題主要與改進有機硅在載體上的錨定、避免抑制有機硅的交聯(lián)反應和減少施加在載體上的有機硅和催化齊Li (即:鉬)的量有關。
[0019]在過去，對硅化方法的任何改變，特別是通過減少使用的催化劑的量，或通過大量使用LTC和快速固化有機硅，都導致了關于有機硅的錨定的困難。實際上，已經(jīng)觀察到，改進硅化工藝的主要限制步驟涉及有機硅在基材上的差的錨定。最近，待硅化的基材的生產(chǎn)者，試圖通過將他們的研究集中在生產(chǎn)能夠與有機硅體系相互作用或反應的載體上來解決錨定問題；換句話說，他們試圖將纖維載體從對有機硅惰性的基材轉化為“活性”或“反應性，，的基材。
[0020]為了針對有機硅“活化”基材，研究人員試圖將在有機硅的交聯(lián)反應中涉及的官能團:乙烯基、硅烷和硅醇官能團，施加到所述基材上。
[0021]由于該方法，有機硅應當能夠不僅與其本身反應而且也與所述基材反應，產(chǎn)生至所述基材錨定。已經(jīng)證實，該方法應該有效，但該概念在生產(chǎn)“活化的”基材中遇到了困難且具有這種類型的特性的產(chǎn)品在市場上還不可得。
[0022]文獻W02005/07116記述了用標準涂料配制物涂覆的玻璃紙。然后通過直接將包含乙烯官能度和酰鹵官能度的有機分子接枝到其上來官能化該纖維基載體。所述基材的羥基官能度與所述有機分子的酰鹵官能度發(fā)生反應而在它們之間生成共價鍵。由于在所述載體和所述有機硅之間的共價鍵的形成，鏈末端的乙烯官能度使得實現(xiàn)有機硅的良好的錨定和優(yōu)良的交聯(lián)。也可以用LTC有機硅進行該玻璃紙的硅化步驟。獲得的結果證實了載體上的有機硅的錨定的改進。
[0023]可以用有機溶劑方法或通過將純反應物直接施加到所述基材上來進行文獻W02005/071161中報告的接枝反應。然而，由于這種類型的有機分子對水非常敏感的事實，不能用水基方法進行所述接枝。實際上，酰鹵官能度(用作所述接枝反應的反應性官能度)與水發(fā)生反應形成不與所述基材發(fā)生反應的化學物質(zhì)。結果，這種類型的有機分子不能用于基材的傳統(tǒng)水基涂層。
[0024]另一缺點涉及在接枝反應過程中作為副產(chǎn)品的酸(鹽酸、氫溴酸等)的產(chǎn)生。在該方法過程中揮發(fā)性強酸的形成引起與雇員的安全、環(huán)境體系和工業(yè)機器的腐蝕問題有關的嚴重問題。
[0025]雖然使用有機溶劑基方法來將接枝分子施加在所述基材上可以解決與抑制接枝分子相關的問題，但是該方法將顯著增加與安全、環(huán)境和腐蝕問題相關的有問題的方面。
[0026]另一方面，直接將純接枝分子涂覆在所述基材上可以解決抑制反應物的問題，但是在該情況下，本【技術領域】的人也面臨安全和腐蝕性的問題。而且，到現(xiàn)在為止，在工業(yè)機器上施加非常少量的這種有機分子的技術已經(jīng)丟失。
[0027]文獻W02009/147283記述了已經(jīng)用改性化合物(即官能化聚合物)涂覆的玻璃紙。在該情況下，從工業(yè)機器離線進行官能化并且通過涂覆施加所述官能化化合物。通過使用以下接枝官能度之一進行所述化合物的官能化:因代烯烴、羧酸、酰氯、酸酐或酸酯。盡管通過使用水基方法可以將所述官能化聚合物施加到所述基材上，但是在作為溶劑的水中不能進行接枝反應。
[0028]事實上，在鹵代烯烴或酰氯作為反應性官能團的情況下，它們?nèi)菀着c水發(fā)生反應來提供不與所述聚合物發(fā)生反應的官能團。另一缺點是在接枝反應過程中作為副產(chǎn)品的鹽酸的產(chǎn)生。[0029]在羧酸、酸酐或酸酯作為反應性官能團的情況下，包含這些官能團中的一種的化學物質(zhì)與所述聚合物的反應將導致水分子的形成。然而，在有機化學中眾所周知的是，這種類型的反應是可逆的并在反應物和產(chǎn)物之間提供化學平衡。如果所述溶劑為水，該平衡主要向反應物的方向轉變(勒夏特列原理)。結果，在水中，該反應不會發(fā)生或，如果其發(fā)生，則它提供非常低的反應產(chǎn)率。
[0030]雖然在這些現(xiàn)有技術文獻中報告的接枝技術是在有機溶劑(在因代烯烴或酰氯作為反應性官能團的情況下為無水有機溶劑)中進行的，使用有機溶劑用于接枝反應存在幾個缺點。事實上，除了安全和環(huán)境問題之外，由于要求多步驟過程，基于有機溶劑的接枝技術的成本非常高。具體地，首先在有機溶劑中溶解所述聚合物，然后在反應的最后蒸發(fā)所述溶劑。也可以用非溶劑沉淀所述改性聚合物，純化或取代所述溶劑用于下一步驟，并將獲得的接枝的聚合物再一次溶解在水中然后涂覆在工業(yè)機器上。這種類型的多步驟方法使該技術與用于有機硅的最終產(chǎn)品的可能的性能益處相比沒有競爭力。
[0031]本發(fā)明想要解決的問題涉及不具有前項缺點的改進的載體。
[0032]詳細說明
本發(fā)明建議在作為溶劑的水中進行聚合物的接枝，然后通過使用水基涂層溶液將官能化聚合物涂覆到纖維素和/或合成纖維基材上。由于與本發(fā)明相關的化學，在載體上涂覆之前，也在水基方法中進行聚合物接枝的反應。在本發(fā)明中，使用的有機分子包含環(huán)氧官能度，任選地以氯代醇的形式，作為聚合物接枝的反應性官能團。除了環(huán)氧官能度之外，所述有機分子包含至少一個乙烯基或一個硅烷基或一個硅醇官能團。在水溶性聚合物和有機分子之間的鍵取決于在反應中涉及的聚合物。所述反應不會形成作為反應的副產(chǎn)品的水，并且其在作為溶劑的水中以高反應產(chǎn)率進行。
[0033]然后，使用本工業(yè)中任何種類的表面處理，將用本發(fā)明中報告的方法官能化的水溶性聚合物涂覆到基于纖維素和/或合成纖維基材的載體上。
[0034]所述官能化的水溶性聚合物一旦被施加到所述基材上，在基材的表面上就出現(xiàn)乙烯或硅烷或硅醇官能度。乙烯官能度或硅烷或硅醇官能度的存在允許有機硅與基材在硅化階段發(fā)生反應而在有機硅層和所述基材之間生成共價鍵。由于該共價鍵，有機硅層的粘附被顯著改進并且沒有觀察到抑制有機硅交聯(lián)。
[0035]本發(fā)明為待硅化的基材提供了通過使用安全、環(huán)保和廉價的方法獲得的幾個改進的特性；代表了對尋求可持續(xù)技術和工業(yè)解決方案的顯著貢獻。
[0036]本發(fā)明提供了一種改進意在用有機硅膜覆蓋的纖維素和/或合成纖維基載體的新方法。由于本發(fā)明，通過使用一種可以為完全水基的完整方法改進纖維基載體。事實上，使用水作為溶劑通過化學反應改性了水溶性聚合物。然后在涂覆過程中，通過使用涂覆工藝技術人員已知的任何水基方法將生成的接枝的水溶性聚合物涂覆到基材上。
[0037]生成的產(chǎn)品與現(xiàn)有技術的載體相比，表現(xiàn)出改進的有機硅交聯(lián)和有機硅在基材上的增強的錨定。有機硅交聯(lián)的改進和有機硅錨定的增強，使得能夠減少在有機硅配制物中使用的催化劑(即:鉬)的量，當該產(chǎn)品遭受嚴重潮濕條件時能夠保持有機硅粘附性能，并且在硅化步驟過程中還能夠減少有機硅的固化時間(即:其提供了在沒有工業(yè)機器的任何安排的情況下，提高硅化機器的速度的可能)。
[0038]更準確地說，本發(fā)明的主題涉及纖維素和/或合成纖維基載體，其至少一個表面上涂覆有包含至少一種水溶性聚合物的層，所述水溶性聚合物包含羥基或伯-仲氨基官能團，其中至少一些已經(jīng)被提前用至少一種有機化合物官能化；
其中所述有機化合物包含:
-至少一個環(huán)氧官能團，和
-至少一個R1基團，其中R1為乙烯官能(CH2 _ CH-)團或至少一個-Si (R2)3官能團，且其中R2選自氫原子、羥基、烷氧基、烷基和其組合。
[0039]如上所述，在根據(jù)本發(fā)明的載體中，已經(jīng)提前用至少一種有機化合物官能化所述水溶性聚合物的羥基和/或伯-仲氨基官能團。
[0040]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述有機化合物的環(huán)氧官能團對應于飽和三元環(huán)醚。
[0041]術語纖維素纖維基載體被理解為是指包含纖維素纖維的載體，其中所述纖維素纖維為了他們期望的特性(密度、透明度、機械性能)已經(jīng)以50-99wt%的比例改變。
[0042]術語合成纖維基載體，通常被稱為非織造布，被理解為是指通過纏結纖維或細絲借助于機械、熱或化學方法結合在一起的片狀或網(wǎng)狀結構。非織造布是直接由獨立的纖維(濕法)制成的或由熔融塑料顆粒(紡粘、熔噴或靜電紡絲方法)制成的平的多孔片材。用于生產(chǎn)非織造布的典型的纖維由聚酯(例如:聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸)、聚烯烴(例如:聚丙烯、聚乙烯)、聚酰胺(例如:尼龍6、6-6、12、6-12)、聚苯硫醚、聚碳酸酯、粘膠纖維和玻璃纖維制成。
[0043]為了它們的期望的特性，可以生產(chǎn)和以l_99wt%的相對比例改變纖維素和合成纖維基材。例如，一些應用可能涉及或要求將少量的合成纖維作為增強材料添加到所述纖維素中。
[0044]在一個具體的實施方案中，所述載體為纖維素纖維基載體。
[0045]設計包含官能化的水溶性聚合物的涂覆層以為所述纖維基載體的表面提供有機硅阻擋性能。
[0046]當所述水溶性聚合物包含羥基官能團時，所述聚合物和所述有機分子之間的鍵是通過在2位具有羥基官能度的醚鍵(即:2_羥基醚)(如圖1所示)實現(xiàn)的。
[0047]當所述水溶性聚合物包含伯或仲氨基官能團時，所述聚合物和所述有機分子之間的鍵為在2位具有羥基官能度的烷基化胺(仲胺或叔胺)(即:2_羥基胺)(如圖2所示)。在一個具體的實施方案中，所述水溶性聚合物可同時包含羥基和伯-仲氨基官能團(即:殼聚糖)。
[0048]在這兩種情況下(包含OH和NH/NH2的聚合物)，涉及的化學反應都是烷基化反應，其中在反應過程中沒有產(chǎn)生其它副產(chǎn)物(即:沒有產(chǎn)生水)。
[0049]此外，包含所述水溶性聚合物的涂層可以包含至少一種官能化水溶性聚合物和至少一種未官能化的水溶性聚合物。結果，官能化的和未官能化的羥基或氨基官能團可以被包含在同一水溶性聚合物中，或者它們可以被包含在包含不同的羥基或氨基官能團的至少兩種水溶性聚合物的混合物中。
[0050]此外，包含官能化水溶性聚合物的涂層還可以包含其它的水溶性粘合劑、傳統(tǒng)的添加劑、顏料和乳膠。根據(jù)所述水溶性聚合物的性質(zhì)，為了在將聚合物施加在基材上并干燥產(chǎn)物之后使聚合物是水不溶性的，可以有利地在配制物中添加適合的交聯(lián)劑。事實上，一旦干燥了涂覆的載體，所述水溶性聚合物由于交聯(lián)可變成水不溶性的。本領域的技術人員了解，當添加交聯(lián)劑時聚合物的水溶性性能會受到影響。
[0051]有趣的是，當有機分子不是水溶性的時，所述接枝反應仍然可以在水中發(fā)生。事實上，通過劇烈攪拌，可以生成有機分子在水溶液中的乳液并且即使所述聚合物和所述反應物不在同一相中，也會發(fā)生所述接枝反應。
[0052]在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，包含羥基官能團的水溶性聚合物可以有利地選自天然和改性多糖，如淀粉；CMC (羧甲基纖維素)、海藻酸鈉、殼聚糖、果膠、甲殼質(zhì)(chtin)、糖原、阿拉伯木聚糖、纖維素和合成聚合物，如聚(乙烯醇)；醋酸乙烯酯的水解或部分水解共聚物，其可以，例如通過水解乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)或氯乙烯-醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯和馬來酸酐-醋酸乙烯酯共聚物獲得。
[0053]在一個優(yōu)選的實施方案中，包含羥基官能團的所述水溶性聚合物有利地為淀粉。
[0054]在另一個優(yōu)選的實施方案中，包含羥基官能團的所述水溶性聚合物有利地為PVA。
[0055]在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，包含伯-仲氨基官能團的所述水溶性聚合物可以有利地選自聚亞乙基亞胺；聚烯丙基胺；殼聚糖；聚丙烯酰胺；部分或完全水解的聚丙烯酰胺；部分或完全水解的聚乙烯胺、基于氨基-乙基-哌嗪的多胺；和通常包含脂族或芳族多氨官能團(例如，亞精胺、精胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺)的大分子。包含氨基官能度的該水溶性聚合物有利地為聚亞乙基亞胺、聚烯丙基胺和部分或完全水解的聚乙烯胺。
[0056]通常，接枝的水溶性聚合物相應于包含選自C、H、N、O、非金屬(如鹵素、S1、S、P)、金屬(如Na、L1、K、Mg、Pb等)的至少一種元素的分子。
[0057]包含伯-仲氨基或羥基官能團的所述水溶性聚合物的分子量優(yōu)選為
I,000-1, 000, 000 a.m.u,有利地 50，000-150，000 a.m.U。
[0058]正如已經(jīng)提到的，所述有機分子使得所述水溶性聚合物的接枝包含至少一個環(huán)氧官能度(-CH-0-CHJ以及乙烯基(-CH=CH2)、硅烷基(S1-H)和硅醇基(S1-OH)中的至少一個官能團。所述環(huán)氧基團使得所述有機分子能夠通過烷基化反應被接枝到包含羥基或伯-仲氨基官能度的所述水溶性聚合物上。
[0059]在本發(fā)明中報告的接枝反應中，除了所述環(huán)氧官能團之外，所述有機分子可包含能夠在硅化之后與有機硅反應的硅醇基(S1-OH)。對本領域的技術人員來說熟悉的是，可以由燒氧基化娃醇(S1-O-R*,其中R*可以為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等官能度)的水解形成硅醇官能度。所述反應涉及烷氧基化硅醇基在水中的水解；其可以在酸性或堿性PH中被催化。該反應導致形成副產(chǎn)物，如醇(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等)。包含由烷氧基化硅醇基(S1-OR*)的原位水解生成的包含硅醇基的有機分子表現(xiàn)與包含硅醇基(S1-OH)由此不要求任何原位水解的有機分子相同的反應性。然而，隨時間的過去，烷氧基化硅醇比硅醇更穩(wěn)定，因此為所述水溶性聚合物的接枝反應提供了一種更方便的原料反應物。
[0060]對于涉及烷基化的聚合物接枝反應，在堿性或酸性條件下進行所述反應可以催化所述烷基化。事實上，水酸性條件可以提高環(huán)氧基團的氧原子的活化，而堿性條件可以提高與環(huán)氧基團發(fā)生反應的親核試劑的活化。堿性pH條件通常優(yōu)選于酸性條件，因為它減少了副產(chǎn)物(如由所述環(huán)氧基團與水的反應和用于接枝反應的所述有機分子的隨后失活生成的二醇)的最終形成。此外，由于一些基礎聚合物(如多糖，其在堿性條件下比在酸性條件下更穩(wěn)定)的性質(zhì)，優(yōu)選堿性pH條件。事實上，在酸性pH條件下，多糖會經(jīng)歷水解反應并因此表現(xiàn)不同的聚合物性能，或肯定被破壞。
[0061]在所述水溶性聚合物與所述有機分子的接枝反應之后，這種官能化的水溶性聚合物然后可以使用涂覆技術中的任何種類的表面處理涂覆到所述纖維基載體上。將所述涂覆層形成在所述纖維基載體上，從而在工業(yè)機器上在單個的快速步驟中產(chǎn)生載體，其表現(xiàn)期望的官能度，和位于所述有機硅與所述載體之間的阻擋層。
[0062]因此，通過所述方法生產(chǎn)的產(chǎn)品在網(wǎng)的表面呈現(xiàn)乙烯基或硅烷或硅醇官能度，其使得能夠在隨后的硅化步驟中更好地錨定有機硅。
[0063]為簡單起見，包含羥基或伯-仲氨基官能度的水溶性聚合物在下面用縮寫“PH”表示。術語“官能化PH”將被用來表示前述PH與有機分子之間的反應的產(chǎn)物。
[0064]所選擇的用于官能化包含羥基或伯-仲氨基官能度的水溶性聚合物的有機分子的化學式有利地為以下之一:
HoC-O-CH- (R) -CH=CH2
HX-O-CH- (R) -S1-(R2)3
其中R=直鏈、支鏈和/或環(huán)狀碳-(C) x-鏈或聚二甲基硅氧烷鏈(-O-Si (CH3) 2-) y或兩個(-C-)z-(-0-Si (CH3)2-) j鏈的組合，其也可包含雜原子(X)作為鏈結構的一部分-C-X-C-或作為鏈結構的側基-C(X)-;且其中R2選自羥基(-OH);氫原子(H);烷基；烷氧基，例如，甲氧基(-O-CH3)、乙氧基(-O-CH2-CH3)、丙氧基(-O-CH2-CH2-CH3);和其組合。
[0065]在一個優(yōu)選的實施方案中，X在1-25之間，更有利地在5-12之間。
[0066]在一個優(yōu)選的實施方案中，y在1-15之間，更有利地在1-8之間。
`[0067]在一個優(yōu)選的實施方案中，z在1-15之間，更有利地在1-8之間。
[0068]在一個優(yōu)選的實施方案中，j在1-15之間，更有利地在1-8之間。
[0069]在上面的兩個化學式中，“CiC”代表飽和的3元環(huán)醚。
[0070]在一個優(yōu)選的實施方案中，-Si(R2)3基團可以選自-Si (OH) 3'-Si(OH)2 (CH3)、-Si(0H) (CH3) 2、-Si (H) (CH3) 2、-Si (H) 2 (CH3)、-SiH3'-Si (0R3) 3、-Si (OR3)2(CH3)、-Si (OR3) (CH3)2,其中 R3 為選自 _CH3、-CH2-CH3'-(CH2)2-CH3'-CH(CH3)2'-(CH2) 3-CH3> -CH2-CH (CH3) 2、- (CH2) 4_CH3、- (CH2) 2_CH (CH3) 2、-C6H6 和其組合的基團。
[0071]在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，用于所述水溶性聚合物的接枝反應的有機分子可以優(yōu)選為以下化合物之一:2-乙烯基環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧-4-戊烯、1，2-環(huán)氧-5-己稀、1，2-環(huán)氧-6-庚稀、1，2-環(huán)基_7_羊稀、1，2_環(huán)氧_8_壬稀、1，2-環(huán)氧-9-癸稀、1，2-環(huán)氧-10-十一碳烯、1-烯丙氧基-2，3-環(huán)氧丙烷、1-烯丙氧基-3，4-環(huán)氧丁燒、1-烯丙氧基-2，3-環(huán)氧戍燒、1-烯丙氧基-2，3-環(huán)氧己燒、1-烯丙氧基-2，3-環(huán)氧庚燒、1-烯丙氧基-2，3-環(huán)氧羊燒、1-烯丙氧基-2，3-環(huán)氧壬燒、1-烯丙氧基-2，3-環(huán)氧癸燒、1-烯丙氧基-2，3-環(huán)氧十一烷、環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基二硅氧烷。
[0072]所述有機分子有利地為1，2-環(huán)氧-9-癸烯或1-烯丙氧基-2，3_環(huán)氧丙烷。
[0073]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述有機分子占PH的重量的0.lwt%-20wt%，更有利地0.1%-10%，甚至更有利地0.1%-5%。進一步更有利地，所述有機分子占所述PH的重量的lwt%。控制接枝速度由此使得之后能夠控制有機硅錨定，并且這得到了乙烯基或硅烷或硅醇官能度的存在的協(xié)助。
[0074]所述官能化的PH優(yōu)選占涂覆到纖維素和/或合成纖維基載體上的層的至少Iwt%，有利地至少5%，甚至更有利地20-100%。
[0075]形成根據(jù)本發(fā)明的載體的纖維素層通常表現(xiàn)30-160 g/m2,優(yōu)選55-140 g/m2,最有利地大約58 g/m2的重量。在一個具體的實施方案中，所述載體的重量相當于所述纖維的重量。該載體的至少一個表面被用所述涂覆層以0.2-20g/m2，優(yōu)選lg/m2的量涂覆。
[0076]根據(jù)本發(fā)明的載體可以通過以下方法制備:
-形成纖維素和/或合成纖維基片材，用或不用羊皮紙化方法。
-通過接枝至少一種包含至少一個環(huán)氧基團和至少一個R1官能團的有機分子來官能化至少一種包含羥基或伯-仲氨基官能團的水溶性聚合物，其中R1可以選自乙烯基或至少一種-Si (R2)3官能團，且其中R 2選自氫原子、羥基、烷氧基、烷基和其組合。所述有機分子能夠與PH的羥基或伯-仲氨基官能團形成共價鍵。
-通過本領域技術人員已知的方法，用至少一種官能化的PH涂覆所述纖維素和/或合成纖維載體；有利地在20-95°C，優(yōu)選50-70°C的溫度下進行此步驟。
-如果要求，壓光或超級壓光所述載體。
[0077]在本發(fā)明的一個具體的實施方案中，氯代醇化合物可被用作有機分子的前體。事實上，氯代醇化合物在堿性條件下發(fā)生反應而形成環(huán)氧化合物。因此，所述水溶性聚合物仍然被用包含環(huán)氧官能團的分子接枝。從氯代醇官能團到環(huán)氧基團的轉化可以在所述接枝反應之前或過程中進行。
[0078]仍然根據(jù)該具體的實施方案，在水堿性條件下，可以從包含氯代醇基團的化合物中獲得包含環(huán)氧基團的有機分子。事實上，在堿性條件下，所述氯代醇容易與水發(fā)生反應。然而，其可以被轉化為環(huán)氧基，并由此通過預化學反應被“活化”。氯酸是該預反應的副產(chǎn)物，并且其可被轉化為鹽(例如，氯化鈉，由于通過添加氫氧化鈉而獲得的堿性條件)。包含環(huán)氧基團且從氯代醇前體獲得的有機分子表現(xiàn)出與包含環(huán)氧基團的不需要被預先活化的有機分子相同的反應性。氯代醇前體是有利的，因為其隨時間的化學穩(wěn)定性更高，并且與環(huán)氧化合物相比表現(xiàn)出更低的毒性。
[0079]根據(jù)一個優(yōu)選的方法，在20-95°C，優(yōu)選80-95 °C，的溫度下，在水相中，并且最終在作為催化劑的有機或無機酸或堿的存在下官能化所述PH。事實上，當所述PH還不是酸性或堿性時，添加有機或無機酸或堿可能是必要的。
[0080]本領域技術人員已知的涂覆技術進一步包括施膠壓榨、計量施膠壓榨、軋液涂布(foulard coating)、棒涂、“Champion”刮涂、“Meyer”刮涂、氣刀涂布、凹印涂布、刮刀涂布、滑片涂布、單層和多層.涂、逆棍涂布、嗔涂、霧化涂布、液體施加系統(tǒng)(LAS)涂布、吻合涂布、泡沫涂布和任何表面涂層施加方法。
[0081]本發(fā)明還涉及纖維素和/或合成纖維基載體，其至少一個表面涂覆有包含至少一種水溶性聚合物的層，所述水溶性聚合物包含羥基或伯-仲氨基官能團，其中至少一些已經(jīng)提前或在用至少一種有機化合物涂覆的步驟之后官能化。所述有機化合物包含:
-至少一個環(huán)氧官能團，和
-至少一個R1基團，其中R1為乙烯基團或至少一個S1-(R2)3官能團，且其中R2選自氫原子、輕基、燒氧基、燒基和其組合。[0082]此外，本發(fā)明還涉及與該載體相關的方法。
[0083]通常，根據(jù)本發(fā)明的纖維素和/或合成纖維基載體將在硅化步驟中處理以用于載體，例如，用于自粘標簽、膠帶和植物羊皮紙。其將被通過任何本領域技術人員已知的方法硅化。
[0084]通常，本發(fā)明在于通過使用水基方法，用具有環(huán)氧官能度的分子官能化包含氨基或羥基官能團的水溶性聚合物，以及通過水基涂覆技術將所述官能化的聚合物施加在纖維素和/或合成纖維基載體上。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相反；現(xiàn)有技術在于直接(或溶解在有機溶劑中)將分子接枝到所述纖維素載體上或使用在有機溶劑中的反應將分子預接枝在聚合物上，然后將所生成的接枝的聚合物涂覆在所述纖維素基材上。
[0085]本發(fā)明的示例性實施方案
在示例性實施方案的以下記述中和參考以下附圖，本發(fā)明本身和其提供的優(yōu)點將被更詳細的解釋。
[0086]圖1表示在堿性或酸性pH的水性介質(zhì)中，包含羥基官能度的水溶性聚合物與包含環(huán)氧官能度和例如，S1-H, S1-OH或乙烯基中的一個官能團的有機分子之間的烷基化反應。在該具體情形下，淀粉為所述包含羥基官能度的水溶性聚合物，而具有環(huán)氧官能度的所述分子指通式:HX-O-CH- (R) -R1。
[0087]圖2表示在堿性或酸性pH下的水性介質(zhì)中，包含伯和/或仲氨基官能度的水溶性聚合物與包含環(huán)氧官能度和例如，S1-H、S1-0H或乙烯基中的一個官能團的有機分子之間的烷基化反應。在該具體情形下，聚亞乙基亞胺為所述包含伯和仲氨基官能度的水溶性聚合物，而具有環(huán)氧官能度的所述分子指通式=H2CtCH- (R) -R10
實施例
[0088]制備根據(jù)本發(fā)明的玻璃紙的方法:
通過本領域技術人員已知的方法制備由100%的纖維素纖維構成的片材。用于該實施例的載體為市售產(chǎn)品Silca Classic Yellow 59 g/m2 (來自Ahlstrom);為了生產(chǎn)實施例中所記述的樣品，沒有用標準配制物，而用實施例1和2中報告的配制物涂覆所述載體。在標準紙的情況下,原樣使用了商品級Silca Classic Yellow。
[0089]從工業(yè)機器離線，通過使用實施例1和2的方法用有機分子官能化了包含伯-仲氨基或羥基官能度的水溶性聚合物。在官能化反應之后，可以將聚合物溶液與通常用于該應用的其他產(chǎn)品(例如:粘土、顏料、乳膠、聚合物和/或添加劑)混合，用水稀釋到期望的固體含量并送至用于涂覆步驟的工業(yè)機器。
[0090]然后通過涂覆(I g/m2)，優(yōu)選通過計量施膠壓榨，將包含所述官能化的水溶性聚合物的混合物施加到所述載體的表面。
[0091]然后干燥、回潮并超級壓光所述載體。
[0092]實施例1:
包含伯和/或仲氨基官能度的水溶性聚合物的官能化反應和涂層配方的制備在本實施例中，聚亞乙基亞胺為包含伯和/或仲氨基官能度的聚合物，因為其在同一聚合物結構上包含兩種官能度。
[0093]以具有50%w/w的固體含量的水溶液提供市售聚亞乙基亞胺Polymin P (來自Basf)。為了降低所述溶液的粘度，用20%的固體含量的水稀釋Polymin P。對于接枝反應，在劇烈攪拌下將2%w/w的量(與干燥的Polymin P的重量相比)的純1，2-環(huán)氧-9-癸烯(來自Sigma-Aldrich)緩慢添加到所述聚合物溶液中。所述有機分子1，2-環(huán)氧-9-癸烯是一種不溶于水的液體，所以要求渦旋以生成1，2-環(huán)氧-9-癸烯在聚合物溶液中的乳液，形成混濁的溶液。由于溶液中的Polymin P已經(jīng)具有11-13的pH的事實，不需要為了增大pH而添加堿來催化所述反應。加熱所述溶液至90°C，并在攪拌下保持在該溫度一小時。隨后，通過添加硫酸的水溶液中和所述溶液的pH。之后，將20%w/w的CMC和5%w/w的乙二醛(與Polymin P的重量相比)添加到所述溶液中。然后用水稀釋所述溶液至8%w/w的最終固體含量。最后，將所述溶液轉移到用于涂覆步驟的涂覆裝置中。將CMC作為粘度調(diào)節(jié)劑添加在涂料配制物中以改進涂料配制物的成膜性能和保水性。添加乙二醛作為用于所述涂料配制物的交聯(lián)劑添加。
[0094]實施例2:
包含羥基官能度的水溶性聚合物的官能化反應和制備所述涂層配方在本實施例中，PVA，Celvol J?C9(CelaneSe)，為包含羥基官能度的代表性的聚合物。以粉末提供Celvol 20/99。通過劇烈攪拌在水中產(chǎn)生PVA的分散體。然后將其加熱至95°C以將PVA完全溶解在水中。獲得了具有12%的固體含量的透明溶液。為了達到11-13的PH值，將氫氧化鈉溶液添加到所述PVA溶液中。對于所述接枝反應，在劇烈攪拌下將2.5%w/w的量(與干Polymin P的重量相比)的純1，2-環(huán)氧-9-癸烯(來自Sigma-Aldrich)緩慢添加到所述聚合物溶液中。有機分子1，2-環(huán)氧-9-癸烯是一種不溶于水的液體，所以要求渦旋以生成1，2-環(huán)氧-9-癸烯在聚合物溶液中的乳液，形成混濁的溶液。加熱所述溶液至90°C，并在攪拌條件下保持在該溫度三小時。隨后，通過添加硫酸水溶液中和所述溶液的pH。之后，將10%w/w的CMC和5% w/w的乙二醛(與PVA的重量相比)添加到所述溶液中。然后用水稀釋所述溶液以提供8%w/w的最終固體含量。最后，將所述溶液轉移到用于涂覆步驟的涂覆裝置中。
[0095]實施例3:
低溫固化(LTC)有機娃體系的有機娃銷定
用LTC有機硅硅化了標準玻璃紙(STD)和通過實施例1 (EXl)和實施例2 (EX2)中報道的方法生產(chǎn)的玻璃紙。比較了有機硅錨定結果。為了評估所述有機硅錨定，進行了一個稱為擦掉測試的標準測試；該測試是磨耗測試，其中在重力下壓榨的硅化紙的樣品，被拖到磨料織物上。可以通過摩擦去除樣品表面的有機硅層。通過測量在擦掉測試之前和之后所述樣品上的有機硅的量，可以獲得殘留在所述樣品上的有機硅的百分比。擦掉百分比0%表示所有有機硅都已被從所述樣品上去除，非常差的粘附；擦掉百分比100%表示所有有機硅保留在所述樣品上，粘附性是理想的。對于脫膜應用，75%的擦掉值通常被認為是有機硅錨定的下限。以下有機硅配制物已被用于該實施例:
LTC有機硅配制物浴:
聚合物:D920 (來自 Wacker) —18.07g
交聯(lián)劑:XV 525 (來自 Wacker) —1.43g
催化劑:C05 (即:來自Wacker的鉬基催化劑)一2.14g
沉積量:0.9 g/m2于80°C在通風的干燥窖中交聯(lián)30秒。
[0096]表1顯示STD具有18%的擦掉值(有機硅的非常差的粘附性)，而EXl和EX2分別具有96%和97% (兩個樣品都具有對于LTC有機硅體系來說非常的粘附性能)的擦掉值。所以，在標準玻璃紙的情況下，由于有機硅體系對所述基材的差的粘附性，不能使用LTC有機硅；相反，LTC有機硅可以用于通過本發(fā)明報告的方法生產(chǎn)的玻璃紙。
[0097]表1
【權利要求】
1.纖維素和/或合成纖維基載體，其至少一個表面上涂覆有包含至少一種水溶性聚合物的層，所述水溶性聚合物包含羥基或伯-仲氨基官能團，其中至少一些已經(jīng)被提前用至少一種有機化合物官能化； 其中所述有機化合物包含: -至少一個環(huán)氧官能團，和 -至少一個R1基團，其中R1為乙烯基官能團或至少一個Si(R2)3官能團，且其中R2選自氫!原子、羥基、烷氧基、烷基和其組合。
2.根據(jù)權利要求1所述的纖維素和/或合成纖維基載體，其中所述纖維基載體為纖維素載體。
3.根據(jù)權利要求1所述的纖維素和/或合成纖維基載體，其中具有羥基官能團的水溶性聚合物選自天然和改性多糖，如淀粉；CMC ;海藻酸鈉；殼聚糖、果膠、甲殼質(zhì)、糖原、阿拉伯木聚糖、纖維素和合成聚合物，如聚(乙烯醇)，醋酸乙烯酯的水解或部分水解的共聚物，其可以，例如通過水解乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)或氯乙烯-醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯和馬來酸酐-醋酸乙烯酯共聚物獲得。
4.根據(jù)權利要求1所述的纖維素和/或合成纖維基載體，其中具有羥基官能團的水溶性聚合物為淀粉。
5.根據(jù)權利要求1所述的纖維素和/或合成纖維基載體，其中具有伯-仲氨基官能團的水溶性聚合物選自聚亞乙基亞胺、聚烯丙基胺、殼聚糖、聚丙烯酰胺、部分或完全水解的聚丙烯酰胺、部分或完全水解的聚乙烯基胺和基于氨基-乙基-哌嗪的多胺。
6.根據(jù)權利要求1所述 的纖維素和/或合成纖維基載體，其中所述有機分子相應于任一以下化學式:
HoC-O-CH- (R) -CH=CH2
HX-O-CH- (R) -S1-(R2)3 其中R=直鏈、支鏈和/或環(huán)碳鏈或聚二甲基硅氧烷鏈，其可以包含雜原子，且R2選自氧原子、羥基、烷氧基、烷基和其組合。
7.根據(jù)權利要求1所述的纖維素和/或合成纖維基載體，其中所述有機分子優(yōu)選為以下分子之一:2_乙烯基環(huán)氧乙烷、I, 2-環(huán)氧-4-戊烯、1，2-環(huán)氧-5-己烯、1，2-環(huán)氧-6-庚稀、I, 2-環(huán)氧-rJ-羊稀、I, 2-環(huán)氧基_8_壬稀、I, 2-環(huán)氧-9-癸稀、I, 2-環(huán)氧-10-十一碳烯、1-烯丙氧基-2，3-環(huán)氧丙烷、1-烯丙氧基-3，4-環(huán)氧丁燒、1-烯丙氧基-2，3-環(huán)氧戍燒、1-烯丙氧基-2，3-環(huán)氧己燒、1-烯丙氧基-2，3-環(huán)氧庚燒、1-烯丙氧基-2，3-環(huán)氧羊燒、1-烯丙氧基-2，3-環(huán)氧壬燒、1-烯丙氧基-2，3-環(huán)氧癸燒、1-烯丙氧基-2，3-環(huán)氧十一燒、環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基二娃氧燒。
8.根據(jù)權利要求1所述的纖維素和/或合成纖維基載體，其中所述有機分子占所述水溶性聚合物的重量的0.1-20%，優(yōu)選1%。
9.根據(jù)權利要求1所述的纖維素和/或合成纖維基載體，其中所述官能化的水溶性聚合物占涂覆到所述纖維基載體上的所述層的重量的至少1%，有利地20-100%。
10.根據(jù)權利要求1所述的纖維素和/或合成纖維基載體，其中以0.2-20 g/m2，優(yōu)選lg/m2的量沉積所述涂覆到所述纖 維基載體上的層。
11.根據(jù)權利要求1所述的纖維素和/或合成纖維基載體，其中所述纖維的重量為30-160 g/m2，有利地 55-140 g/m2，和優(yōu)選約 58 g/m2。
12.制備根據(jù)權利要求1-10中任一項所述的纖維素和/或合成纖維基載體的方法，其包括以下步驟: -形成纖維素和/或合成纖維基片材，用或不用羊皮紙化方法； -通過接枝至少一種包含至少一個環(huán)氧基團和至少一個R1官能團的有機分子來官能化至少一種包含羥基或伯-仲氨基官能團的水溶性聚合物，其中R1可以選自乙烯基，或至少一個-Si (R2)3官能團，其中R2選自氫原子、羥基、烷氧基、烷基和其組合； -用至少一種官能化的水溶性聚合物涂覆所述纖維素和/或合成纖維基載體； -如果要求，壓光或超級壓光所述載體。
13.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中所述有機分子是由氯代醇前體制備的。
14.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中，在20-95°C，優(yōu)選80-95°C的溫度下，在水性介質(zhì)中，并且最終在有機或無機酸或堿的存在下官能化所述水溶性聚合物。
15.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中所述涂覆技術包括施膠壓榨、計量施膠壓榨、軋液涂布(foulard coating)、棒涂、“Champion”刮涂、“Meyer”刮涂、氣刀涂布、凹印涂布、刮刀涂布、滑片涂布、單層和多層.涂、逆棍涂布、嗔涂、霧化涂布、液體施加系統(tǒng)(LAS)涂布、吻合涂布、泡沫涂布和任何表面涂層施加方法。
16.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中在20-95°C，優(yōu)選50-70°C的溫度下，進行所述纖維素和/或合成纖 維基載體的涂覆。
17.根據(jù)權利要求1-10中任一項所述的纖維素和/或合成纖維基載體在硅化中的用途。
【文檔編號】D21H27/00GK103890267SQ201280037771
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年7月20日 優(yōu)先權日:2011年7月29日
【發(fā)明者】D.范蒂尼 申請人:蒙克斯約有限公司