(A)0至20重量份的淀粉(固體)，
(B)0.01至20重量份的碳酸鋯化合物，
(C)0.01至40重量份的水溶性合成聚合物(固體)，其包含共聚形式的一種或多種具有單烯鍵式雙鍵的單體。
本發明還涉及一種使用水性表面涂料組合物制備紙和紙板的方法，以及由該紙制備的瓦楞紙板。
包裝紙領域(segment)中的一個重要要求是紙的強度，因為這些紙的一種重要的主要成分是再生纖維，其由于再循環利用而損失了纖維長度并因此繼而導致紙的強度降低。為了提高紙的質量，通常將紙漿與助劑例如濕強劑和干強劑(如陽離子和陰離子聚丙烯酰胺或聚乙烯胺)、助留劑(retention agent)和施膠劑混合。然而，紙漿中陽離子強化劑的作用被來自再循環利用過程的陰離子化合物部分消除。因此，人們嘗試通過例如在施膠壓榨(size press)過程中將助劑加入紙頁中來獲得額外的強度。
在表面施膠的過程中涂布的是紙頁。通常采用的表面施膠劑為明膠或淀粉衍生物。作為表面施膠劑加入的這類淀粉同樣具有強化作用。但不可能通過淀粉無限地增加強度。
因此，WO 2004/027149教導通過將在施膠壓榨中施用于紙頁的硼酸鋅和淀粉進行交聯來強化紙頁。
此外，EP 2 432 934教導通過將碳酸鋯噴灑至由紙纖維和聚乙烯醇纖維制備的紙頁上，然后干燥被噴涂的紙頁來改善紙和卡片的強度。
所有這些交聯劑的缺點在于交聯的過程起始于混合物本身并僅產生有限的強化作用。本發明的一個目的是提供一種僅在纖維上進行交聯并使紙產生高強度的表面涂料組合物。
因此，已發現上述表面涂料組合物，以及使用所述水性表面涂料組合物制備紙和紙板的方法，以及此外由這種紙制備的相關紙板。
紙漿(也稱紙漿配料(pulp furnish))在下文中是指水和纖維材料的混合物，且根據造紙過程中的階段，其還可包含填料以及造紙助劑。干紙漿應理解為意指由纖維材料以及任選的填料和任選的造紙助劑構成的不含水的全部紙漿(紙漿固體)。
用于由纖維材料組成的成型體的措詞隨單位面積的質量(行業術語中也稱為每平方米克重)而改變。在下文中，紙具有的單位面積的質量為7g/m2至225g/m2，而紙板具有的單位面積的質量為225g/m2以上。
創造性地，表面涂料組合物包含碳酸鋯化合物。所述碳酸鋯化合物為例如碳酸鋯銨或碳酸鋯鉀。它們為陰離子的、無機的、羥基化的鋯化合物，并且它們可以水基溶液的形式獲得且通常用于紙張涂料、有色涂布泥漿和液體油墨制劑。
在本發明的上下文中，淀粉應理解為任意原生的、改性的或降解的淀粉。原生淀粉可由直鏈淀粉、支鏈淀粉或其混合物組成。改性淀粉可包含氧化淀粉、淀粉酯或淀粉醚。
考慮的淀粉類型包括原生淀粉，如馬鈴薯淀粉、小麥淀粉、玉米淀粉、稻淀粉或木薯淀粉，優選馬鈴薯淀粉。也可使用化學改性的淀粉，例如羥乙基淀粉或羥丙基淀粉，或含陰離子基團的淀粉，如磷酸酯淀粉，或含季銨基團的陽離子化淀粉，優選取代度DS為0.01至0.2。這種取代度DS表示淀粉中每個葡萄糖單元中平均存在的陽離子基團的數量。特別優選兩性淀粉，其不僅含有季銨基團也含有陰離子基團(如羧酸根基團和/或磷酸根基團)，且其還可任選地進行化學改性，如進行羥基烷基化或烷基酯化。所述淀粉可單獨使用或以與彼此的任意所需的混合物的形式使用。
優選使用消化(降解)淀粉。在完全消化的淀粉中，淀粉粒完全裂開，其中淀粉以分子分散的形式存在。降解淀粉的平均摩爾質量Mw例如在0.4百萬至8百萬道爾頓、優選0.5至3百萬道爾頓、更優選0.6至2百萬道爾頓的范圍內。
降解可通過熱法進行，其通常是指蒸煮的淀粉。降解還可通過酶法來進行。最后，降解還可通過氧化法來進行。特別優選使用酶法降解的淀粉。
水溶性合成聚合物的平均摩爾質量Mw(通過GPC測定)優選為≤1百萬道爾頓，例如，20 000道爾頓至1百萬道爾頓，優選35 000道爾頓至1百萬道爾頓。這些聚合物的K值(在25℃的溫度下，在pH為7的5％濃度的氯化鈉水溶液中，聚合物濃度為0.5重量％，通過H.Fikentscher的方法測定)例如為20至250，優選30至80。
所述水溶性合成聚合物優選包含共聚形式的一種或多種單體，所述單體選自丙烯酰胺、乙烯醇、乙酸乙烯酯和下式的N-乙烯基酰胺
其中R1、R2＝H或C1至C6烷基。
所述水溶性合成聚合物可不帶電或帶電。后者帶有陽離子和/或陰離子基團。
根據一個優選的實施方案，所述水溶性合成聚合物包含共聚形式的一種或多種單體，所述單體選自丙烯酰胺和式(I)的N-乙烯基酰胺，條件是，不存在共聚形式的乙烯醇。
關于單體，乙烯醇表示一種共聚單元[CH2CHOH]，其通常通過使用例如乙烯酯(如甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯)作為單體并通過將所得聚合物進行水解(在水解中，共聚的乙烯酯單體被水解為[CH2CHOH]單元)而獲得。
根據一個優選實施方案，合適的水溶性合成聚合物為上式(I)的乙烯基酰胺的聚合物。
根據一個實施方案，合適的水溶性合成聚合物為包含乙烯胺單元的聚合物。包含乙烯胺單元的陽離子聚合物是水溶性的。在標準條件(20℃，1013毫巴)下，其在pH為7.0的水中的溶解度共計例如至少5重量％，優選至少10重量％。
由于它們的氨基，包含乙烯胺單元的陽離子聚合物為陽離子的。包含乙烯胺單元的陽離子聚合物的電荷密度(無抗衡離子)共計至少0.1meq/g并優選4至10meq/g。
包含乙烯胺單元的陽離子聚合物通常具有10 000至10 000 000道爾頓、優選15 000至5 000 000道爾頓、更優選20 000至3 000 000道爾頓的平均分子量Mw。
包含乙烯胺單元的陽離子聚合物是已知的：參見引用的現有技術DE 35 06 832 A1和DE 10 2004 056 551 A1。
對于包含乙烯胺單元的陽離子聚合物，優選使用例如以下反應產物，所述反應產物可通過聚合如下組分，然后將共聚至聚合物的單體(I)單元部分或完全水解，形成氨基而獲得，和/或可通過將具有丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺單元的聚合物進行霍夫曼降解而獲得的反應產物
(a0)至少一種下式的單體
其中R1、R2＝H或C1至C6烷基，
(c0)任選地，與單體(a0)不同的單烯鍵式不飽和單體，和
(d0)任選地，在分子中具有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物。
水解共聚單元單體(I)的酰胺基團，將基團–NR2-CO-R1轉化成基團-NR2-H。(a0)組單體的實例為N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丙酰胺。(a0)組單體可單獨使用或以與其他組的單體的混合物的形式共聚使用。
為了進行改性，共聚物可任選地包含共聚形式的(c0)組單體，其實例為烯鍵式不飽和C3至C5羧酸的酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，以及乙烯基酯，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，或其他單體，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
通過在共聚中使用分子中含有至少兩個雙鍵的(d0)組單體，可對共聚物進一步改性，實例為亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚，使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸至少雙酯化的聚亞烷基二醇，或多元醇，如季戊四醇、山梨糖醇或葡萄糖。如果在共聚反應中使用至少一種(d)組單體，則其用量最高達2摩爾％，例如0.001至1摩爾％。
在同樣優選的實施方案中，使用以下反應產物作為水溶性合成聚合物，所述反應產物可通過聚合如下組分，任選地隨后將共聚至聚合物的單體(I)單元和乙酸乙烯酯單元部分或完全水解而獲得，
(a)乙酸乙烯酯和
(a0)至少一種下式的單體
其中R1、R2＝H或C1至C6烷基，
(c0)任選地，與單體(a0)和乙酸乙烯酯不同的單烯鍵式不飽和單體，和
(d0)任選地，在分子中具有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物。
在一個優選實施方案中，水溶性合成聚合物帶有酸基團，并因此其優選為陰離子聚合物。所述水溶性合成聚合物的陰離子電荷密度(無抗衡離子)共計為至少-0.1至10meq/g且優選-0.1至-4meq/g。
所述水溶性合成聚合物優選包含共聚形式的一種或多種單體，更特別地由共聚形式的一種或多種單體組成，所述單體選自：
(a)一種或多種選自以下的單體：丙烯酰胺、乙烯醇、乙酸乙烯酯和下式的N-乙烯基酰胺
其中R1、R2＝H或C1至C6烷基，
(b)一種或多種含有酸基團的單烯鍵式不飽和單體，和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，和
(c)任選地，一種或多種與單體(a)和(b)不同的單烯鍵式不飽和單體，和
(d)任選地，一種或多種在分子中具有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物。
如果使單體(a)和(b)或(a)、(b)和(c)在化合物(d)的存在下進行共聚，則結果得到支化共聚物。在這種情況下，應對比例和反應條件進行選擇以使仍獲得水溶性聚合物。在某些情況下，對于上述目的而言，可能必須使用鏈轉移劑。可使用所有已知的這種試劑，例如硫醇、仲醇、亞硫酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硫代酸、醛等(進一步詳細內容可見于例如EP-A 438 744，第5頁第7-12行)。
所述支化共聚物包含例如共聚形式的：
(a)10至95摩爾％的式I的單元，
(b)5至90摩爾％的含有酸基團的單烯鍵式不飽和單體和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽的單元，
(c)0至30摩爾％的至少一種與單體(a)和(b)不同的單烯鍵式不飽和單體的單元，和
(d)0至2摩爾％、優選0.001至1摩爾％的至少一種具有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物的單元。
(a)組單體的實例為N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丙酰胺。另一合適的單體(a)為丙烯酰胺。
考慮的(b)組單體包括，尤其是具有3至8個C原子的單烯鍵式不飽和羧酸，以及這些羧酸的水溶性鹽。這類單體包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、亞甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸和巴豆酸。其他合適的(b)組單體包括含有磺基的單體，例如乙烯基磺酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸，以及乙烯基膦酸等。這類單體在共聚反應中可以部分中和或全部中和的形式單獨使用或以與彼此的混合物的形式使用。使用例如堿金屬堿或堿土金屬堿、氨、胺和/或烷醇胺進行中和。其實例為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣、三乙醇胺、乙醇胺、嗎啉、二亞乙基三胺或四亞乙基五胺。(b)組單體在共聚反應中優選以部分中和的形式使用。
為進行改性，所述共聚物可包含共聚形式的任選的(c)組單體，實例為例如烯鍵式不飽和C3至C5羧酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，或其他單體，如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑。
為進行改性，所述共聚物可包含共聚形式的任選的(d)組單體，實例為亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚，使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸至少雙酯化的聚亞烷基二醇，或多元醇，如季戊四醇、山梨糖醇或葡萄糖。如果在共聚反應中使用至少一種(d)組單體，則其用量最高達2摩爾％，例如0.001至1摩爾％。
單體的聚合在自由基聚合引發劑的存在下和任選地在鏈轉移劑的存在下以已知的方式進行；參見EP-B 672 212，第4頁第13–37行或EP-A438 744，第2頁第26行至第8頁第18行。
使用的水溶性合成聚合物優選為可通過將以下組分共聚而獲得的陰離子共聚物：
(a1)N-乙烯基甲酰胺，
(b1)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其堿金屬鹽或銨鹽，和
(c1)任選地，一種或多種與(a)和(b)組單體不同的單烯鍵式不飽和單體。
水溶性合成聚合物優選包含：
(a)10至95摩爾％的式I的單元，
(b)5至90摩爾％的在分子中具有3至8個C原子的單烯鍵式不飽和羧酸和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽的單元，和
(c)0至30摩爾％的至少一種與(a)和(b)組單體不同的單烯鍵式不飽和單體的單元。
特別優選包含共聚形式的丙烯酸和乙烯基甲酰胺的共聚物和三元共聚物。
使用的水溶性合成聚合物優選為可通過將以下組分共聚而獲得的水溶性合成聚合物：
(a2)50至90摩爾％的N-乙烯基甲酰胺，
(b2)10至50摩爾％的丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其堿金屬鹽或銨鹽，和
(c2)0至30摩爾％的至少一種與(a)和(b)組單體不同的單烯鍵式不飽和單體。
同樣優選用作水溶性合成聚合物的是這樣一種陰離子共聚物，其可通過共聚如下組分，然后將共聚至聚合物中的乙酸乙烯酯單元部分或完全水解而獲得，
(a1)乙酸乙烯酯和
(b)一種或多種含酸基團的單烯鍵式不飽和單體，和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，和
(c)任選地，一種或多種與(a)和(b)組單體不同的單烯鍵式不飽和單體。
同樣優選水溶性合成聚合物為可通過共聚一種單體混合物而獲得的共聚物，所述單體混合物包含以下組分，優選由以下組分組成：
(a1)丙烯酰胺，
(b1)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其金屬鹽或銨鹽，和
(c1)任選地，一種或多種與(a)和(b)組單體不同的單烯鍵式不飽和單體。
所述水溶性合成聚合物包含例如：
(a)10至95摩爾％的丙烯酰胺的單元，
(b)5至90摩爾％的在分子中具有3至8個C原子的單烯鍵式不飽和羧酸和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽的單元，和
(c)0至30摩爾％的至少一種與(a)和(b)組單體不同的單烯鍵式不飽和單體的單元。
特別優選用作水溶性合成聚合物的是丙烯酰胺與選自丙烯酸、甲基丙烯酸和其堿金屬鹽或銨鹽的化合物的共聚物，優選丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物。
這些水溶性合成聚合物包含的共聚形式的丙烯酰胺通常為至少30重量％，優選至少40重量％，非常優選至少50重量％，且通常不超過90重量％，優選不超過85重量％，更優選不超過80重量％，基于單體的總重量計。
這些水溶性合成聚合物包含的共聚形式的選自丙烯酸、甲基丙烯酸和其堿金屬鹽或銨鹽、優選丙烯酸的化合物通常為至少70重量％，優選至少60重量％，非常優選至少40重量％，且通常不超過10重量％，優選不超過15重量％，更優選不超過20重量％，基于單體的總重量計。
根據另一優選實施方案，也可考慮聚丙烯酸作為水溶性合成聚合物。
特別合適的是具有低分子量的水溶性聚丙烯酸。低分子量適用小于50 000、優選小于20 000且最優選小于10 000(例如小于5000)的平均分子量(Mw)。這種聚丙烯酸可包含共聚形式的其他單羧酸、二羧酸單體和它們的酸酐以及不為羧酸的單烯鍵式不飽和單體作為共聚單體。
單羧酸的實例為甲基丙烯酸、乙烯基乙酸(3-丁烯酸)和丙烯酰氧基丙酸。合適的二羧酸單體的實例為馬來酸、衣康酸、中康酸、富馬酸和檸康酸。還適于使用的是羧酸的酸酐，例如馬來酸酐。
不為羧酸的單烯鍵式不飽和單體可以這樣的量存在——它們可溶于反應混合物且所制備的聚合物可溶于水。在每種情況下，不含羧基的單體小于所用全部單體總重量的80％且優選小于50重量％。不為羧酸的合適的單烯鍵式不飽和單體的實例為丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸異丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯，例如丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯，或甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸膦酸乙基酯，烯丙基醇或甲基烯丙基醇、烯丙基酯或甲基烯丙基酯和烯丙基醚或甲基烯丙基醚；丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基磺酸或其鹽、烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其鹽。
優選的聚丙烯酸為那些包含共聚形式的至多30重量％(基于全部烯鍵式不飽和單體計)的選自甲基丙烯酸、馬來酸(或馬來酸酐)、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的烯鍵式不飽和共聚單體的丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物。
所述聚丙烯酸優選為丙烯酸均聚物。
用于制備這些聚丙烯酸的方法記載于EP 405 818和WO2012/104325，在此以引證的方式納入。
根據這些方法，在丙烯酸的自由基聚合過程中加入用于調節分子量的鏈轉移劑。優選的鏈轉移劑為次磷酸或其鹽，如次磷酸鈉一水合物。因此，合適的聚丙烯酸為可通過以下方法獲得的聚丙烯酸：在作為鏈轉移劑的次磷酸鹽的存在下，使用過硫酸鈉作為引發劑，使單烯鍵式不飽和單羧酸和任選地其他單體進行聚合，其中在聚合過程中存在的堿性中和劑的量足以中和至少20％的酸性基團。
合適的聚丙烯酸的實例為可通過以下方法獲得的那些：使用過氧二硫酸鹽作為引發劑，在作為鏈轉移劑的次磷酸鹽的存在下和在作為溶劑的水中，使用包含在初始進料中的水和任選的一種或多種烯鍵式不飽和共聚單體，并且在連續地加入酸性的未中和形式的丙烯酸、任選的一種或多種烯鍵式不飽和共聚單體、過氧二硫酸鹽水溶液和次磷酸水溶液的情況下，使在進料狀態下的丙烯酸聚合，并在丙烯酸進料結束后將堿加入水溶液中，其中共聚單體含量基于總單體含量計不超過30重量％。
還考慮作為水溶性合成聚合物的是具有陰離子總電荷的兩性共聚物，其可通過共聚以下組分，隨后將共聚至共聚物的式I單體的基團–CO-R1部分消除，形成氨基而獲得，其中共聚物中氨基的量比共聚的單體(b)的酸基團的量低至少5摩爾％，
(a)至少一種單體，其選自丙烯酰胺和下式的N-乙烯基酰胺
其中R1、R2＝H或C1至C6烷基，
(b)至少一種在分子中具有3至8個C原子的單烯鍵式不飽和羧酸和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，和任選的
(c)其他單烯鍵式不飽和單體，其與單體(a)和(b)不同，和任選的
(d)在分子中具有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物。
在水解N-乙烯基酰胺聚合物的情況下，次級反應通過乙烯胺單元與相鄰的乙烯基甲酰胺單元反應而形成了脒單元。在下文中，報告的在兩性共聚物中的乙烯胺單元總是表示乙烯胺單元和脒單元的總和。
因此，可獲得的兩性化合物含有例如
(a)10至95摩爾％的式I的單元，
(b)5至90摩爾％的含有酸基團的單烯鍵式不飽和單體和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽的單元，
(c)0至30摩爾％的至少一種與單體(a)和(b)不同的單烯鍵式不飽和單體的單元，
(d)0至2摩爾％的含有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物的單元，和
(e)0至42摩爾％的共聚形式的乙烯胺單元，其中共聚物中氨基的量比含酸基團的共聚單體(b)的量低至少5摩爾％。
所述陰離子共聚物可在酸或堿的存在下進行水解，或酶法水解。在使用酸進行水解的情況下，由乙烯基酰胺單元形成的乙烯胺基團以鹽的形式存在。乙烯基酰胺共聚物的水解詳細地記載于EP-A 438 744，第8頁第20行至第10頁第3行。其中所作的陳述相應地適用于制備用于本發明用途的兩性化合物。
本發明的水性表面涂料組合物包含本發明(A)、(B)和(C)組分和水，并優選由至少95重量％的本發明(A)、(B)和(C)組分和水組成，更特別地由100重量％的本發明(A)、(B)和(C)組分和水組成，其中表面涂料組合物的固含量為1至55重量％，優選5至20重量％，更特別為10至15重量％。
本發明的水性表面涂料組合物優選包含：
(A)1至20重量份、優選2至12重量份、更特別為3至8重量份的淀粉(固體)，
(B)0.01至20重量份、優選0.2至10重量份、更特別為0.5至2重量份的碳酸鋯化合物，
(C)0.01至40重量份、優選0.5至20重量份、更特別為2至10重量份的水溶性合成聚合物(固體)，其包含共聚形式的一種或多種具有單烯鍵式雙鍵的單體。
將本發明的表面涂料組合物施用于原紙。優選以0.1至10g/m2的涂布重量施用涂料組合物。
通過將各組分混合來制備表面涂料組合物。根據一個優選的變體，首先引入蒸煮的淀粉并將水溶性合成聚合物混入，然后引入碳酸鋯化合物。
本發明的水性表面涂料組合物還可包含基于水分散體的表面施膠劑。所述水分散體可具有陰離子或陽離子電荷且它們具有50至500nm的粒徑。
合適的分散體的實例為可通過以下方法獲得的那些：在降解淀粉的存在下，通過自由基引發的乳液聚合，使烯鍵式不飽和單體(特別是丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯)和任選地至多10重量％的其他單體(如苯乙烯)進行共聚。這里也可使用鏈轉移劑。這類水分散體記載于EP 0 273 770、EP 0 257 412、WO 99/42490、WO 2002/14393、WO 2007/000419、WO 2007/000420和WO 2011/039185中，其公開內容被明確地引證。
本發明的水性表面涂料組合物優選具有1至200mPa.s的粘度(12％的固含量并在該固含量下使用Brookfield spindle 2在100rpm下測定(Brookfield LV viscosity，spindle 4，6rmp，RT))。
本發明的表面涂料組合物適用于涂布原紙。因此而獲得的紙的特征在于高強度。
本發明的表面涂料組合物可通過在表面施膠環境中合適的所有方法進行處理。本發明的表面涂料組合物的施用以薄膜壓榨和/或施膠壓榨的方式進行或通過使用噴桿的非接觸式施用技術或通過簾式涂布(curtain coating)法進行。涂布可借助于刮刀或噴嘴來完成。
一般而言，可以單獨的薄膜壓榨和/或施膠壓榨的方式涂布原紙。所述薄膜壓榨和/或施膠壓榨優選在造紙機中成聯機布置。通常其被整合至干燥單元中。在施用時，紙頁優選具有≤60重量％的含水量。
在每種情況下以常規量進行施用。對于使用而言，通常將表面涂料組合物以基于固體計0.05至3重量％的量加入施膠壓榨液體中，所述量取決于所期望的待配料的紙的施膠度。
本發明還涉及一種用于制備紙和紙板的方法，其包括以下步驟：
a)使用造紙助劑和/或填料處理紙漿，
b)將由a)處理過的紙漿進行濾水，形成紙頁，和
c)使用本發明的表面涂料組合物涂布由b)獲得的紙幅，
d)并將由c)涂布的紙幅進行干燥。
根據本發明使用的纖維材料可包含原生纖維和/或再生纖維。可使用在造紙工業中常規使用的任意軟木纖維或硬木纖維，實例為未漂白的化學紙漿，以及來自任意一年生植物的纖維材料。機械紙漿包括例如磨木漿、熱機械紙漿(TMP)、化學熱機械紙漿(CTMP)、壓力磨木漿、半化學紙漿、高得率紙漿(high-yield pulp)和盤磨機械紙漿(RMP)。例如，可考慮硫酸鹽、亞硫酸鹽和蘇打化學紙漿。適用于制備纖維材料的一年生植物包括例如稻、小麥、甘蔗和洋麻。
紙漿配料優選使用廢紙制備，所述廢紙單獨使用或以與其他纖維材料的混合物的形式使用。
一種用于制備紙和紙板的優選方法，其包括以下步驟：
a)使用造紙助劑和/或填料處理紙漿，
b)將由a)處理過的紙漿進行濾水，形成紙頁，和
c)使用本發明的表面涂料組合物涂布由b)獲得的紙幅，
d)并將由c)涂布的紙幅進行干燥。
條件是聚乙烯醇纖維不為紙漿的一部分。
在廢紙的情況下，可使用打漿度(freeness)為20至50SR的纖維材料。通常，使用打漿度為約40SR的纖維材料，其在制備紙漿配料的過程中被研磨。優選使用打漿度≤40SR的纖維材料。
本發明的方法優選用于制備含填料的紙。紙的填料含量通常為1至20重量％，優選5至20重量％，更特別為10至15重量％，基于干的全部紙漿計或基于紙漿計。如在造紙中常見的，這里的填料意指無機顏料。
除了填料之外，在纖維材料濃度為5至15g/L時通常還可任選地將常規造紙助劑摻入紙漿中。常規造紙助劑的實例為施膠劑、濕強劑、基于合成聚合物以及二元體系(dual systems)的陽離子和陰離子助留劑，脫水劑、光學增白劑、消泡劑、滅微生物劑和造紙染料。這些常規的造紙添加劑可以常規的量使用。
施膠劑包括烷基乙烯酮二聚物(AKDs)、鏈烯基琥珀酸酐(ASAs)和松香膠。
濕強劑為合成的干強化劑，如聚乙烯胺，或天然的干強化劑，如淀粉。
合適的助留劑(retention aids)包括例如陰離子微粒(膠體二氧化硅、膨潤土)、陰離子聚丙烯酰胺、陽離子聚丙烯酰胺、陽離子淀粉、陽離子聚乙烯亞胺或陽離子聚乙烯胺。其他可能的助留劑為其任意所需組合，實例為由陽離子聚合物和陰離子微粒組成的二元體系或由陰離子聚合物和陽離子微粒組成的二元體系。為了實現高的填料保留，建議可將所述助留劑加入至例如薄漿料以及厚漿料中。
在造紙機的網(wire)上進行濾水，形成紙頁。然后將因此而獲得的紙幅傳送通過壓榨部，在壓榨部中通常將紙幅干燥至固含量<40重量％。然后通過干燥進一步脫水。
本發明的涂布步驟在干燥階段中進行。取決于造紙機，在涂布設備(優選施膠壓榨)的上游可能已存在干燥單元。
本發明還涉及使用本發明的表面涂料組合物涂布的紙。使用該紙制備的瓦楞紙板顯示出提高的強度特性。
實施例
以下實施例闡明了本發明。除非另有說明，實施例中的百分比為重量百分比。
聚合物的K值根據Fikentscher,Cellulose-Chemie,Volume 13,58-64和71-74(1932)在20℃下進行測定。就此而言，K＝k·1000。
固含量通過在預加熱的鼓風干燥箱中在120℃下對產物的樣品(約3g)進行溫度調節——即，將其干燥至恒重——來確定。
發明實施例和比較實施例中使用的聚合物如下。
聚合物(1)乙烯基甲酰胺/丙烯酸共聚物(90/10mol/mol)
在初始進料中，在46.8kg水中，使用0.35kg 85重量％濃度的磷酸水溶液和0.65kg 25重量％濃度的氫氧化鈉將pH調節至6.6。加入200g Afranil T(液體)(消泡劑)。然后使用氮氣吹掃該初始進料并加熱至80℃，建立450毫巴的壓力。以出現餾出物為信號，經4小時計量加入32.5kg乙烯基甲酰胺(純度99％)、14.8kg 32％濃度的丙烯酸鈉水溶液和8.9kg水的進料。與此同時，經4小時計量加入7.4kg 10重量％濃度的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽水溶液。
在進料結束后，將聚合反應再持續一小時，之后，經15分鐘計量加入7.4kg 10重量％濃度的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽水溶液，然后再聚合2個小時。在聚合過程中，蒸餾除去8.9kg的水。因此而獲得的產物可表征如下：
K值：50.2(在pH為7的5重量％濃度的氯化鈉水溶液中和1％的聚合物濃度下測定)
固含量(SC)：36重量％
聚合物(2)聚乙烯基甲酰胺
在初始進料中，使用62.7kg水、0.36kg 85重量％濃度的磷酸水溶液和0.59kg 25重量％濃度的氫氧化鈉將pH調節至6.5。然后用氮氣吹掃該初始進料并加熱至80℃，建立450毫巴的壓力。以出現餾出物為信號，經3小時計量加入38.0kg的乙烯基甲酰胺(純度99％)。
與此同時，經3小時計量加入0.83kg 10重量％濃度的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽水溶液的進料。兩次進料開始之后30分鐘，開始進料15.7kg的水，歷經3小時30分鐘。在單體進料結束后，將反應混合物在80℃下再保持3小時。在整個聚合過程中，蒸餾除去15.7kg的水。因此而獲得的產物可表征如下：
K值：42.9(在pH為7的水中以及在1％的聚合物濃度下測定)
SC：34.33％
聚合物(3)乙酸乙烯酯/巴豆酸(90/10)的水解共聚物
初始進料中包括70kg水和40kg 25重量％濃度的氫氧化鈉。在攪拌下，經60分鐘分批溶解21.6kg CA 66(購自BASF，VAc/巴豆酸90/10摩爾/摩爾)
在添加結束后，將溶液加熱至80℃的內部溫度并在此溫度下再保持5小時。然后將溶液冷卻并通過加入2.2kg 32％濃度的鹽酸將pH調節至6。因此而獲得的產物可表征如下：
VAc的水解度：68％。
22.5％的非揮發性級分(NVF)；聚合物含量18.0重量％
聚合物(4)丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物(90:10mol:mol)
在初始進料中，將80kg水、1.38kg的 C(購自BASF，稀釋至1重量％的固含量)的稀溶液和375g次磷酸鈉一水合物(固體)加熱至60℃，在此期間氮氣通過該進料。
經2小時20分鐘計量加入9.8kg 32重量％濃度的丙烯酸鈉水溶液(33.34mol)和42.5kg 50重量％濃度的丙烯酰胺水溶液(301.07mol)。與此同時，經2小時20分鐘計量加入12.6kg 4重量％濃度的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽水溶液。在進料結束后的一小時，經5分鐘計量加入2.76kg 4重量％濃度的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽水溶液，之后，將混合物加熱至80℃的內部溫度，由此引發后聚合反應。將混合物在80℃下保持2小時。然后通過加入0.36kg 32％濃度的鹽酸將pH調節至6.3。由此而獲得的產物可表征如下：
K值：28.8(在pH為7的5重量％濃度的氯化鈉水溶液中和2％的聚合物濃度下測定)
聚合物中AM/AA比：90/10mol/mol
SC：17％
聚合物(5)乙酸乙烯酯(VAc)和乙烯基甲酰胺(VFA)的水解共聚物
在初始進料中，使用31.7kg水，使用0.22kg 85重量％濃度的磷酸和0.42kg 25重量％濃度的氫氧化鈉將pH調節至6.5。加入2.33kg 10％濃度的40-88(購自Kuraray)的水溶液。
然后用氮氣吹掃初始進料并將其加熱至65℃。
經3小時計量加入8.35kg的乙烯基甲酰胺(99％)。與此同時，開始供應15.0kg乙酸乙烯酯，歷經5小時，并供應8.18kg 2重量％濃度的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽水溶液，歷經8小時。
在引發劑進料結束后，加入5.0kg水并使聚合反應持續1小時。然后經15分鐘計量加入10.5kg 2重量％濃度的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽水溶液，并在進料結束后，加入5.0kg水。將該批料加熱至70℃的內部溫度并使聚合反應持續2小時，之后，加入25kg水。稍微降低壓力，并蒸餾除去15kg水。得到乙酸乙烯酯和VFA的共聚物(47.6/52.4mol:mol)。該產物混合物可表征如下：
K值：54.6(在甲酰胺中測定，其中聚合物濃度為1％)
SC：22.8％
然后將獲得的產物混合物加熱至80℃的內部溫度。之后加入0.6kg硫酸氫鈉溶液(40％的水溶液)。當達到80℃時，經15分鐘加入3.2kg25重量％濃度的氫氧化鈉。將該混合物在此溫度下水解3小時，然后冷卻并使用8.7kg 32重量％濃度的鹽酸水溶液將pH調節至8.2。得到的最終產物具有的聚乙烯醇含量為45.7％，聚乙酸乙烯酯含量為6.7％，聚乙烯基甲酰胺含量為27.8％，且聚乙烯基甲酰胺含量為19.8％。
NVF：22.4％WS：15.8％聚合物含量：9.8％
聚合物(6)乙酸乙烯酯和VFA的共聚物(50/50)
在初始進料中，使用31.7kg水，使用0.22kg 85重量％濃度的磷酸和0.42kg 25重量％濃度的氫氧化鈉將pH調節至6.5。加入2.33kg 10％濃度的Mowiol 40-88(購自Kuraray)水溶液。然后用氮氣吹掃初始進料并將其加熱至65℃。經3小時計量加入8.35kg乙烯基甲酰胺(99％)；與此同時，開始供應15.0kg乙酸乙烯酯，歷經0.5小時，并供應8.18kg2重量％濃度的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽水溶液，歷經8小時。在引發劑進料結束后，加入5.0kg水并使聚合反應持續一小時。然后經15分鐘計量加入10.5kg 2重量％濃度的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽水溶液，在進料結束后，加入5.0kg水。將該批料加熱至70℃的內部溫度并使聚合反應持續2小時，之后加入25kg水。稍微降低壓力并蒸餾除去15kg水。
K值：54.6(在甲酰胺中測定，其中聚合物濃度為1％)
SC：22.8％
聚合物中的比例：47.6/52.4
聚合物(7)
使用的聚合物7為平均分子量(GPC測定)為約4000g/mol且中和度為50的聚丙烯酸。
淀粉溶液的制備：
使用120玉米淀粉(購自Tate&Lyle)，如下進行酶法降解：在1000L容器中，在65℃的熱水中在攪拌下制備12％的Merizet 120的漿料，并加入購自Novozyme的0.012％的PL 120酶。在20分鐘后，將100mL乙酸計量加入至淀粉溶液中以終止淀粉降解。所述淀粉溶液在100rpm下(spindle 2)的粘度為55mPas。
淀粉溶液平均質量(Mw)的測定
將淀粉水溶液使用DMSO稀釋并由此被穩定。摩爾質量分布通過GPC-MALLS(帶有多角度激光散射的凝膠色譜儀)進行測定。所述GPC-MALLS由Waters 515泵模塊、脫揮器(devolatilizer)、Waters 717自動進樣器、GPC柱加熱(噴射氣流(Jet Stream))組成。MALLS檢測器為Dawn-Heleos(Wyatt Technology，Santa Barbara，USA)，其裝備有K5流動池和m為10至658nm的He-Ne激光器并裝備有角度為15至162°的16個檢測器。串聯使用以下GPC柱：Suprema S 30000、S 1000和S 10(PSS，Mainz，德國)。樣品使用含DMSO的0.09M NaNO3溶液洗脫，其中流速為0.5mL/min且GPC柱的溫度為70℃。使用ASTRA5.3.0.18進行軟件分析。
聚合物平均質量(Mw)的測定
通過GPC-UV(具有UV和熒光檢測器的凝膠色譜)測定摩爾質量分布。該GPC由Waters 515泵模塊、脫揮器、Waters 717自動進樣器、GPC柱加熱(噴射氣流)組成。UV檢測器為Agilent(DRI 1200UV)且該設備還包括購自Agilent的熒光檢測器(1200VWD–260nm)。串聯使用以下GPC柱：TSKgel GMPWXL。樣品使用0.01M NaN3溶液洗脫，其中流速為0.8mL/min且GPC柱的溫度為35℃。在注入之前，將聚合物溶液過濾通過0.2微米微孔過濾器。聚合物溶液的濃度為1.5％。
使用其他化合物作為助劑：Bacote(購自Zirconium Chemicals)為碳酸鋯銨(鋯酸鹽(2)，雙[碳酸根(2)–0]二羥基二銨)的堿性溶液，其中固含量為20％。
表面涂料組合物的制備
使用聚合物1-7和上述制備的12重量％濃度的淀粉溶液制備表面涂料組合物。為此目的，首先引入淀粉溶液，并計量加入聚合物溶液和Bacote20。選擇表面涂料組合物的成分以達到表中所示的量：以重量份計的淀粉(固體)的量、以重量份計的聚合物(固體)的量和以重量份計的Bacote20的量。各組合物使用水補充以使固含量為12重量％。在每種情況下使用2重量份的Bacote 20，在轉換后相當于0.4重量份的碳酸鋯銨。
n.i.：非本發明
pbw：重量份
紙涂布
由于沒有進行大規模的預試驗，因此使用表面涂料組合物涂布干燥的原紙。由于隨后會再次干燥該紙，因此對于紙特性的影響可以忽略。所用原紙100％由廢紙(以下級別的混合物：1.02、1.04、4.01)構成，其每平方米克重為100g/m2，不含表面淀粉。
在具有IR干燥器的試驗涂布機裝置上，使用薄膜壓榨以800m/min將表1中描述的制劑涂布于原紙。通過重量分析法測定涂布重量。報告的涂料重量基于在離開IR干燥器后的涂料的干重計。然后考察樣品紙的強度。涂布使用不同量的表面涂料組合物進行。
原紙的性能測試
在測試紙之前，將其在50％的濕度下儲存24小時，然后進行以下強度考察：
-根據DIN EN 23035的CMT(電暈介質測試)
在表2中可以看出以2g/m2的涂布重量涂布的結果。其對應于0.7g/m2聚合物(固體)和1.3g/m2淀粉(固體)(其中在本發明實施例中加入Barcote 20)的施用量。
表2：使用實施例2-16的表面涂料組合物在2g/m2的涂布重量下的紙的性能結果
1):與未涂布的原紙相比增加的％
在表3中可以看出以4g/m2的涂布重量涂布的結果。其對應于1.3g/m2聚合物(固體)和2.7g/m2淀粉(固體)(其中在本發明實施例中加入Barcote 20)的施用量。
表3:以4g/m2的涂布重量使用實施例2-16的表面涂料組合物的紙的性能結果
1)：與未涂布的原紙相比增加的％
在表4中可以看出以6g/m2的涂布重量涂布的結果。其對應于2g/m2聚合物(固體)和4g/m2淀粉(固體)(其中在本發明實施例中加入Barcote20)的施用量。
表4:以6g/m2的涂布重量使用實施例2-16的表面涂料組合物的紙的性能結果
1)：與未涂布的原紙相比增加的％