技術領域

本發明屬于納米材料制備領域，特別是涉及一種三級組合結構的微流體控制噴頭、一種帶有三級組合結構的微流體控制噴頭的多流體電紡裝置，和利用該裝置進行電紡單步制備具有同軸結構、并列結構和并列一邊含有同軸結構的多種復雜結構特征聚合物納米纖維的方法。

背景技術：

高壓靜電紡絲技術（簡稱電紡）是一種自上而下 (top-down) 的納米制造技術，通過外加電場力克服噴頭尖端液滴的液體表面張力和粘彈力而形成射流，在靜電斥力、庫侖力和表面張力共同作用下，被霧化后的液體射流被高頻彎曲、拉延、分裂，在幾十毫秒內被牽伸千萬倍，經溶劑揮發或熔體冷卻在接收端得到納米級纖維。該技術工藝過程簡單、操控方便、選擇材料范圍廣泛、可控性強、并且可以通過噴頭設計制備具有微觀結構特征的納米纖維，被認為是最有可能實現連續納米纖維工業化生產的一種方法，應用該技術制備功能納米纖維具有良好的前景預期。

電紡的最大優勢是可以通過紡絲頭結構的設計和變換，單步有效地制備出相應結構特征的聚合物微納米纖維，這是其它各種“bottom-up”的化學合成方法不可能實現的。最常見的是使用同軸毛細金屬套管為紡絲頭制備芯鞘結構納米纖維 (Moghe AK and Gupta BS. Co-axial electrospinning for nanofiber structures: Preparation and applications. Polym. Rev. 2008;48:353-377.)和應用左右關系結構紡絲頭制備并列納米纖維 (Walther A and Müller AHE. Janus particles: synthesis, self-assembly, physical properties, and applications. Chem. Rev. 2013;113:5194-5261.)。但是基于這個概念，還有更多具有復雜結構特征的納米結構產品有待開發。

納米科技發展到今天，單純地減小產品的微納米尺寸以獲得相應納米效用的概念已經逐漸偏出主流。目前更多的注意力都集中在納米器件、復雜微納米結構與相應納米層次的構效關系上。如何有效地制備出結構完整的、具有復雜結構特征的微納米纖維，并且通過纖維的結構特征去設計它們的功能既是納米科技的研究熱點、也是微制造領域和新型微納米產品生產所需解決的關鍵內容。

本發明在多次試驗的基礎上，遵循高壓電場下流體的行為特征和基本的自然規律，摸索出一種三級組合結構的微流體控制噴頭，應用該噴頭組裝電紡裝置、實施電紡工藝，可以制備具有同軸結構、并列結構和并列/同軸復合結構的多種結構特征聚合物納米纖維，為新型結構納米功能材料的設計、制備以及大規模生產和應用提供可能。

技術實現要素：

針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種三級組合結構的微流體控制噴頭、紡絲裝置及紡絲方法，所述的這種三級組合結構的微流體控制噴頭、紡絲裝置及紡絲方法要解決現有技術中制備多種結構特征納米纖維的工藝復雜的技術問題。

本發明提供了一種三級組合結構的微流體控制噴頭，包括一個總毛細管、第一彎曲毛細管、第二彎曲毛細管，所述的第一彎曲毛細管包括一個第一直線段和一個第一彎折部，所述的第一直線段設置在所述的總毛細管中，所述的第一彎曲毛細管的出口端伸出總毛細管的出口端，所述的第一彎曲毛細管的彎折部從總毛細管的一個側面穿出，所述的第一直線段的外側壁緊貼總毛細管的內側壁；所述的第二彎曲毛細管包括一個第二直線段和一個第二彎折部，所述的第二直線段設置在所述的總毛細管中，所述的第二彎曲毛細管的出口端伸出總毛細管的出口端，所述的第二彎曲毛細管的彎折部從總毛細管的另外一個側面穿出，所述的第二直線段和所述的總毛細管的一個相近的內側壁的垂直距離與第一直線段的相近的一個外側壁的垂直距離相等，第二彎曲毛細管的彎折部從總毛細管的另外一側穿出。

進一步的，所述的第一彎曲毛細管的出口端伸出所述的總毛細管的出口端0.2 mm，所述的第二彎曲毛細管的出口端伸出所述的第一彎曲毛細管的出口端0.2 mm。

進一步的，所述的總毛細管的長度為70 mm，所述的總毛細管的進口端設置有一個接口，所述的接口的外側壁上設置有螺旋形的加強筋，所述的第一彎曲毛細管的長度為60 mm；所述的第二彎曲毛細管的長度為65 mm；所述的總毛細管、第一彎曲毛細管和第二彎曲毛細管銜接處均采用環氧樹脂膠粘一起并密封。

進一步的，所述的第一彎曲毛細管和第二彎曲毛細管的彎折部的外側壁上均設置有環形的凸起。

本發明還提供了一種高壓靜電紡絲裝置，包括第一注射泵、第一注射器、第二注射泵、第二注射器、第三注射泵、第三注射器、纖維接收板、高壓發生器和權利要求1所述的三級組合結構的微流體控制噴頭，所述的第一注射器安裝在所述的第一注射泵中，所述的第一注射器和所述的微流體控制噴頭連接，所述的第二注射器安裝在所述的第二注射泵中，所述的第二注射器通過一根硅膠軟管連接所述的微流體控制噴頭，所述的第三注射器安裝在所述的第三注射泵中，所述的第三注射器通過第二根硅膠軟管連接所述的微流體控制噴頭，所述的高壓發生器和所述的微流體控制噴頭連接，所述的微流體控制噴頭的下端設置有纖維接收板。

本發明還提供了利用上述的電紡裝置制備三級組合結構的結構納米纖維的方法，在第一注射器內加入第一種一邊紡絲液體，第二注射器內加入第二種另一邊的外鞘紡絲液體，第三注射器內加入另一邊的內芯紡絲液體，通過對三臺流量泵的控制，在高壓靜電場作用，即可單步有效地制備出各種結構特征的納米纖維。

進一步的，上述的制備三級組合結構的結構納米纖維的方法，包括如下步驟：

1)一個配制紡絲液的步驟，第一紡絲液為質量百分比濃度為13% Eudragit E100和1%的磷鎢酸的乙醇溶液；第二紡絲液為質量百分比濃度為13%Eudragit L100和0.5%的磷鎢酸的乙醇溶液；第三紡絲液為質量百分比濃度為13%Eudragit L100的乙醇溶液；

2)將步驟（1）所得的第一、第二和第三紡絲液分別加入到相應注射器中，然后開啟第一注射泵、第二注射泵和第三注射泵；

3)控制第一注射器的鞘液流量為1.0ml/h，控制第二和第三注射器的芯液流量分別為0 和0.2 ml/h開啟高壓發生器，調整纖維板接受距離為15 cm，將電壓升為15kV進行電紡，即得芯鞘結構納米纖維。

4)控制第一注射器的鞘液流量為1.0 ml/h，控制第二和第三注射器的芯液流量分別為0.2 和0 ml/h開啟高壓發生器，調整纖維板接受距離為15 cm，將電壓升為15kV進行電紡，即得并列結構納米纖維。

5)控制第一注射器的鞘液流量為1.0 ml/h，控制第二和第三注射器的芯液流量分別為0.8和0.2 ml/h開啟高壓發生器，調整纖維板接受距離為15 cm，將電壓升為15kV進行電紡，即得并列/同軸復合結構納米纖維。

本發明的原理是：三級組合結構的微流體控制噴頭的特殊結構特征為制備相應結構納米材料提供一個宏觀模版，在高壓靜電場下，通過高壓靜電場與流體的相互作用，在幾毫秒之內將液體紡絲液拉伸成結構清晰的固體納米纖維。另一方面，噴頭各層出口高度不一致，有效防止層與層之間流體在噴頭位置處的相互擴散。上述原理共同作用，確保高壓靜電場下，從宏觀模版到微觀并列一邊含同軸結構特征納米纖維的準確“復制”。第三方面，通過將三種流體中的某一種流體的流量調節為零，即可實現雙流體制備芯鞘結構或并列結構特征納米纖維的制備。

基于本發明三級組合結構微流體電噴頭的高壓靜電紡絲方法應用簡單、操作方便、易于控制，在高壓電場下可以單步有效地制備出多種結構特征的納米纖維，并且可以通過增多紡絲頭數量進行大規模放大生產。

附圖說明

圖1是本發明的一種三級組合結構的微流體電噴頭的結構示意圖，1-總毛細管、2-第一彎曲毛細管、3-第二彎曲毛細管、4-接口、5-凸環接頭、6-環氧樹脂。

圖2是本發明的一種三級組合結構的微流體電噴頭的出口拍攝圖。

圖3是含有本發明的三級組合結構的微流體電噴頭的多射流電紡裝置的結構示意圖，7-高壓發生器、8-第一注射泵、9-第二注射泵、10-第三注射泵、11-三級組合結構的微流體電噴頭、12-纖維接收板、13-第一注射器、14-第二注射器、15-第三注射器、16-第一高彈性硅膠軟管；17-第二高彈性硅膠軟管。

圖4是應用實施例所得芯鞘結構納米纖維掃描電子顯微鏡電鏡圖；

圖5是應用實施例所得芯鞘結構納米纖維透射電子顯微鏡電鏡圖；

圖6是應用實施例所得并列結構納米纖維掃描電子顯微鏡電鏡圖；

圖7是應用實施例所得并列結構納米纖維透射電子顯微鏡電鏡圖；

圖8是應用實施例所得芯鞘/并列復合結構納米纖維掃描電子顯微鏡電鏡圖；

圖9是應用實施例所得芯鞘/并列復合結構納米纖維透射電子顯微鏡電鏡圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

如圖1所示，本發明提供了一種三級組合結構的微流體控制噴頭，包括一個總毛細管1、第一彎曲毛細管2、第二彎曲毛細管3。

所述的第一彎曲毛細管2包括一個第一直線段和一個第一彎折部，所述的第一直線段設置在所述的總毛細管1中，所述的第一彎曲毛細管2的出口端伸出總毛細管1的出口端，所述的第一彎曲毛細管2的彎折部從總毛細管1的一個側面穿出，所述的第一直線段的外側壁緊貼總毛細管1的內側壁；

所述的第二彎曲毛細管3包括一個第二直線段和一個第二彎折部，所述的第二直線段設置在所述的總毛細管1中，所述的第二彎曲毛細管3的出口端伸出總毛細管1的出口端，所述的第二彎曲毛細管3的彎折部從總毛細管1的另外一個側面穿出，所述的第二直線段和所述的總毛細管1的一個相近的內側壁的垂直距離與第一直線段的相近的一個外側壁的垂直距離相等，第二彎曲毛細管3的彎折部從總毛細管1的另外一側穿出。

進一步的，所述的第一彎曲毛細管2的出口端伸出所述的總毛細管1的出口端0.2 mm，所述的第二彎曲毛細管3的出口端伸出所述的第一彎曲毛細管1的出口端0.2 mm。

進一步的，所述的總毛細管1的長度為70 mm，所述的總毛細管1的進口端設置有一個接口4，所述的接口4的外側壁上設置有螺旋形的加強筋，所述的第一彎曲毛細管2的長度為60 mm；所述的第二彎曲毛細管3的長度為65 mm；所述的總毛細管1、第一彎曲毛細管2和第二彎曲毛細管3、接口4的銜接處均采用環氧樹脂6膠粘一起并密封。

進一步的，所述的第一彎曲毛細管2和第二彎曲毛細管3的彎折部尾端的外側壁上均設置有環形的凸起5。

進一步的，所述的接口14的內徑從外向內依次遞減；所述的接口4、第一彎曲毛細管2和第二彎曲毛細管3的連接處密封設置。

實施例2

一種應用該噴頭組裝的高壓靜電紡絲裝置，其組成示意圖如圖3所示，高壓發生器7、第一注射泵8、第二注射泵9、第三注射泵10、三級組合結構的微流體電噴頭11、纖維接收板12、第一注射器13、第二注射器14、第三注射器15、第一高彈性硅膠軟管16、第二高彈性硅膠軟管17。

應用帶有三級組合結構的微流體控制噴頭的電紡裝置對三股流體實施電紡制備，其具體步驟如下：第一注射器13安裝在第一注射泵8內，在注射器13中加入第一種紡絲液體，注射器13直接連接三級組合結構的微流體控制噴頭11的接口端。第二注射器14安裝在第二注射泵9內，在注射器14中加入第二種紡絲液體，紡絲液體通過第一高彈性硅膠軟管16導入三級組合結構的微流體控制噴頭11的彎曲毛細管2中。第三注射器15安裝在第三注射泵10內，在注射器15中加入第三種紡絲液體，紡絲液體通過第二高彈性硅膠軟管17導入三級組合結構的微流體控制噴頭11的彎曲毛細管3中。高壓發生器7和三級組合結構的微流體控制噴頭11通過導線直接連接，在噴頭11下端設置有一個纖維接收板12，接受距離為15 cm，接受平板12為鋁箔包裹的硬紙板，該接受板接地。

應用實施例1

利用實施例2所述的一種應用該噴頭組裝的高壓靜電紡絲裝置實施電紡，以制備各種結構特征的納米纖維，步驟如下：

1)紡絲液的配制

第一紡絲液，第一紡絲液為質量百分比濃度為13% Eudragit E100和1%的磷鎢酸的乙醇溶液；其配制方法如下：即將13 g的Eudragit E100和1g的磷鎢酸加入到76g的乙醇中，攪拌均勻即得為13% Eudragit E100和1%的磷鎢酸的乙醇溶液；

第二紡絲液，質量百分比濃度為13%的Eudragit L100 和0.5%的磷鎢酸的乙醇溶液；其配制方法如下：即將13 g的Eudragit L100和0.5g的磷鎢酸加入到76.5g的乙醇中，攪拌均勻即得質量百分比濃度為13%的Eudragit L100 和0.5%的磷鎢酸的乙醇溶液；

第三紡絲液，質量百分比濃度為13%Eudragit L100的乙醇溶液；質量百分比濃度為10%的卵磷脂乙醇溶液，其配制方法如下：將13 g的Eudragit L100加入到77g的乙醇中，攪拌均勻即得質量百分比濃度為13%的Eudragit L100的乙醇溶液；

2)將步驟1）所得的第一、第二和第三紡絲液分別加入到相應注射器中，然后開啟第一注射泵、第二注射泵和第三注射泵；

3)控制第一注射器的鞘液流量為1.0 ml/h，控制第二和第三注射器的芯液流量分別為0 和0.2 ml/h開啟高壓發生器，調整纖維板接受距離為15 cm，將電壓升為15kV進行電紡，即得芯鞘結構納米纖維。

4)控制第一注射器的鞘液流量為1.0 ml/h，控制第二和第三注射器的芯液流量分別為0.2 和0 ml/h開啟高壓發生器，調整纖維板接受距離為15 cm，將電壓升為15kV進行電紡，即得并列結構納米纖維。

5)控制第一注射器的鞘液流量為1.0 ml/h，控制第二和第三注射器的芯液流量分別為0.8和0.2 ml/h開啟高壓發生器，調整纖維板接受距離為15 cm，將電壓升為15kV進行電紡，即得并列/同軸復合結構納米纖維。

應用實施例2

采用場掃描電鏡對應用實施例1所制備的各種結構納米纖維進行表面噴金后觀察，結果如圖4、圖6、圖8所示，分別為上述步驟3）、4）、5）所制備的芯鞘結構、并列結構、芯鞘/并列復合結構特征納米纖維，它們均呈現良好的線性狀態，直徑依次為 610 ± 90 nm、 740 ± 130 nm、 780 ± 110 nm。采用高分辨透射電子顯微鏡對所制備各種結構特征納米纖維進行觀察，結果如圖5、圖7、圖9所示，納米纖維的芯鞘結構、并列結構、芯鞘/并列復合結構清晰可辨。

以上所述僅是本發明的實施方式的舉例，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進，這些改進也應視為本發明的保護范圍。