本發明涉及造紙黑液
技術領域：
，尤其涉及一種造紙黑液組分的全分離方法。
背景技術：
：目前國內外對于黑液中木質素的利用，開展了一些工作，取得了一些成效，但對于黑液中各組分的綜合利用的研究則剛剛起步，成果極少。目前堿木質素提取技術主要有酸析法，膜分離法，絮凝沉淀法，電化學法等幾種。酸析法與膜分離法是目前從黑液中分離木質素的普遍方法。酸析法一般使用硫酸，這種方法屬于化學提取方法，會產生較多的廢水和惡臭的廢氣如硫化氫氣體，對環境不友好。膜分離法是一種純物理方法，對環境友好，但膜分離法的木質素純度不高，如木質素產品中含有無機鹽、與木質素緊密結合的鈉離子以及其他還原性的有機物，這限制了木質素品質的提高和木質素的進一步推廣使用。且目前常用的黑液處理方法中，一些方法存在能耗高、綜合利用效率低的問題，一些方法存在對環境不友好，產品檔次不高的問題，而且大部分方法只是解決了木質素提取的問題，對半纖維素沒有找到綜合利用的方法，也沒有解決黑液中無機物的綜合利用問題。故急需一種分離方法，解決上述技術問題。技術實現要素：有鑒于此，本發明提供了一種造紙黑液組分的全分離方法，解決上述技術問題。本發明采用的技術手段如下：一種造紙黑液組分的全分離方法，包括以下步驟:S1、預處理：將稀黑液進行初步過濾，去除黑液中的粗顆粒硬物；S2、無機膜過濾：經過步驟S1處理后的黑液，在高壓泵的作用下進入無機膜過濾裝置，過濾后獲得無機膜濃縮液和濾出液；S3、木質素的分離：S3-1、濃縮液的弱酸酸析與過濾：在步驟S2得到的無機膜濃縮液中加入弱酸，弱酸酸析后進行離心過濾，得到粗木質素；S3-2、粗木質素的強酸酸析與過濾：在步驟S3-1得到的粗木質素中加入強酸，強酸酸析后離心過濾，得到高純度木質素；S4、有機膜過濾：將S2得到的無機膜濾出液在高壓泵的作用下送入有機膜過濾裝置，過濾后獲得有機膜濾出液和濃縮液；S5、有機膜濾出液的處理：S5-1、苛化反應：在步驟S4所得的有機膜濾出液中加入氧化鈣，進行苛化反應，獲得氫氧化鈉溶液；S5-2、過濾：步驟S5-1所得的氫氧化鈉溶液經過澄清槽后，在高壓泵的作用下送入微濾過濾裝置或袋式過濾器進行過濾，即得制漿蒸煮藥液；S6、有機膜濃縮液的處理：在步驟S4所得的有機膜濃縮液中，先加入酰胺劑，再加入醚化劑，即得半纖維素改性產品。進一步的，所述步驟S3-1中，所述無機膜過濾裝置可截留的分子量為3000以上，進料黑液壓力為1.0～2.0MPa，進料黑液溫度為60℃～90℃。進一步的，所述步驟S3-1的弱酸為二氧化硫水溶液、二氧化碳水溶液、醋酸中的一種。進一步的，所述步驟S3-1中弱酸酸析的pH值保持在5～10，溫度為40～80℃。進一步的，所述步驟S3-2中的強酸為硫酸。進一步的，所述步驟S3-2中強酸酸析的pH值控制在2～7，溫度為40～90℃。進一步的，所述步驟S4中，所述有機膜過濾裝置可截留的分子量為300以上，進料黑液壓力1.5～2.5MPa。進一步的，所述步驟S5-1中所述苛化反應的反應溫度60～100℃，反應時間0.5～3小時。進一步的，所述步驟S6中，控制反應溫度為40～90℃。進一步的，所述步驟S1中的過濾使用的設備為袋式過濾器。本發明的有益效果：本發明提供一種造紙黑液組分的全分離方法，利用本發明的方法可以有效處理造紙黑液，分離回收利用造紙黑液中的木質素、半纖維以及無機鹽物質，可以獲得高純度的木質素產品，同時可以獲得一種用于造紙工業的多用途的添加劑，還同時可以獲得一種能夠循環利用的制漿蒸煮藥液；本發明的工藝及其處理方法屬于綠色工藝，操作簡單，效率高，便于實現大規模推廣與應用。本發明具體的技術效果如下：(1)本發明引入了膜分離流程，工藝過程更環保。由于膜分離流程是一種物理的，無相變的對環境友好的分離流程，相較于酸析法，本發明流程酸性廢水產生量極少，臭性廢氣的產生量也很少，本發明流程化學藥品消耗量僅為酸析法的十分之一。(2)本發明的第一段膜過濾裝置選用無機膜，可以截留的分子量為3000以上，第二膜過濾裝置選用有機膜，截流的分子量為300以上。第一段膜選用無機膜，主要考慮到原料黑液溫度高以及后續工序對溫度的要求，第一段采用無機膜可以節約設備投資，使流程簡化。進一步的說，與有機膜過濾裝置計較，無機膜的使用壽命長，采用無機膜過濾裝置不需要對黑液冷卻，節約冷卻設備投資和冷卻水的用量，可以簡化黑液中纖維含量的預處理工序，節約設備投資，同時有利于后續的碳化工序。第二段膜采用有機膜，截流的分子量為300以上，有機納濾膜有利于黑液中的有機物與堿液的分離。(3)本流程對膜分離后的濃縮液采用了弱酸和強酸結合的兩級酸析流程，大大提高了木質素的純度和品質。由于一段膜濃縮液的pH值約為12～13，其中含有無機鹽、與木質素緊密結合的鈉離子以及其他還原性的有機物，因此膜濃縮液直接利用的價值不高。本流程對膜分離后的濃縮液采用了弱酸和強酸結合的兩級酸析流程，提高了木質素的純度和品質。本發明的二級酸析流程弱酸優選二氧化碳，強酸優選硫酸。本發明流程先采用弱酸酸析，解決了木質素酸析的速率以及木質素顆粒的尺寸問題，弱酸酸析的木質素經洗滌過濾后，再采用少量強酸，進一步降低與木質素緊密結合的鈉離子，可以進一步提高木質素的純度。(4)本發明流程采用了兩段膜過濾，第一段膜的濾出液經高壓泵送入第二段膜過濾裝置，進一步將半纖維及其降解的糖類物質以及低分子的木質素與無機鹽分離。分開的半纖維及其降解的糖類物質可以有多種利用方式與方法。本發明根據半纖維素及其降解糖類以及低分子木質素的復雜性與多樣性，立足于造紙工廠的內部循環，將半纖維素及其降解糖類以及低分子木質素經過化學改性，改性產品可作為造紙過程漿內添加以及表面添加等過程的添加劑。(5)本發明流程第一段膜過濾裝置的濾出液經過第二段膜過濾裝置，進一步將半纖維及其降解糖類以及低分子的木質素與無機鹽分離。分開的無機鹽物質通過加入氧化鈣乳液，進行苛化反應，可以變成氫氧化鈉溶液，眾所周知，氫氧化鈉溶液可用于蒸煮木片。附圖說明圖1為本發明的一種造紙黑液組分的全分離方法的工藝流程圖；具體實施方式以下對本發明的原理和特征進行描述，所舉實施例只用于解釋本發明，并非用于限定本發明的范圍。實施例1如圖1所示：S1、預處理：將溫度83℃，固形物含量16.1％的造紙黑液，用泵輸送至袋式過濾器，泵出口壓力0.23MPa，去除黑液中的粗顆粒硬物；S2、無機膜過濾：然后用高壓泵輸送至一段無機膜過濾裝置，所述無機膜為陶瓷管式膜，所述無機膜的膜支撐材料為氧化鋁、膜層為復合鋯膜，所述無機膜過濾裝置可截留的分子量為3000以上，高壓泵出口壓力1.0MPa，得到濾出液以及固形物含量為22.1％的濃縮液。S3、木質素的分離：S3-1、濃縮液的弱酸酸析與過濾：在濃縮液中加入液體二氧化碳，控制酸析的pH值為10，溫度40℃；隨后將二氧化碳酸析后的濃縮液經過過濾，得到具有一定純度的粗木質素。S3-2、粗木質素的強酸酸析與過濾：在粗木質素中加入硫酸，硫酸酸析的pH值控制在2，溫度40℃；經強酸酸析后的木質素經過過濾，即可得到高純度的木質素產品。S4、有機膜過濾：同時，將溫度為72℃，固形物含量12.3％的一段無機膜的濾出液，用泵輸送至袋式過濾器，泵出口壓力0.20MPa，然后用高壓泵輸送至二段有機膜過濾裝置，所述有機膜為卷式膜，所述有機膜的膜面材料為纖維素衍生物類、聚砜類和聚酰胺類、膜面支撐材料為聚酯類和聚烯烴類、所述有機膜過濾裝置可截留的分子量為300以上，高壓泵出口壓力1.5MPa；二段膜得到的濾出液的固含量為9.8％。S5、有機膜濾出液的處理：在濾出液中加入氧化鈣，反應溫度60℃，反應時間3小時；氫氧化鈉溶液經過澄清后，經過高壓泵進入微濾過濾裝置，其孔徑小于100微米，進一步將懸浮的雜質去除，即得制漿蒸煮藥液，氫氧化鈉的濃度為65g/l。S6、有機膜濃縮液的處理：二段膜濃縮液的固含量為20.5％，在二段膜濃縮液中先加入酰胺劑，再加入醚化劑，控制反應溫度40℃，即得可用于造紙漿內添加以及表面添加的半纖維素改性產品。本實施例，木質素的品質如下表所示：項目灰分％木質素％木質素分子量木質素0.6195.314245實施例2如圖1所示：S1、預處理：將溫度79℃，固形物含量16.5％的造紙黑液，用泵輸送至袋式過濾器，泵出口壓力0.26MPa，去除黑液中的粗顆粒硬物；S2、無機膜過濾：然后用高壓泵輸送至一段無機膜過濾裝置，所述無機膜為陶瓷管式膜，所述無機膜的膜支撐材料為氧化鋁、膜層為復合鋯膜，所述無機膜過濾裝置可截留的分子量為3000以上，高壓泵出口壓力2.0Mpa，得到濾出液以及固形物含量為22.6％的濃縮液。S3、木質素的分離：S3-1、濃縮液的弱酸酸析與過濾：在濃縮液中加入液體醋酸，控制酸析的pH值為5，溫度80℃；隨后將醋酸酸析后的濃縮液經過過濾，得到具有一定純度的粗木質素。S3-2、粗木質素的強酸酸析與過濾：在粗木質素中加入硫酸，硫酸酸析的pH值控制在7，溫度90℃；經強酸酸析后的木質素經過過濾，即可得到高純度的木質素產品。S4、有機膜過濾：同時,將溫度為75℃，固形物含量12.2％的一段無機膜的濾出液，用泵輸送至袋式過濾器，泵出口壓力0.21MPa，然后用高壓泵輸送至二段有機膜過濾裝置，所述有機膜為卷式膜，所述有機膜的膜面材料為纖維素衍生物類、聚砜類和聚酰胺類、膜面支撐材料為聚酯類和聚烯烴類、所述有機膜過濾裝置可截留的分子量為300以上，高壓泵出口壓力2.5MPa；二段膜得到的濾出液的固含量為9.3％。S5、有機膜濾出液的處理：在濾出液中加入氧化鈣，反應溫度100℃，反應時間0.5小時。氫氧化鈉溶液經過澄清后，經過高壓泵進入過濾裝置，濾袋孔徑小于100微米，進一步將懸浮的雜質去除，即得制漿蒸煮藥液，氫氧化鈉的濃度為67g/l。S6、有機膜濃縮液的處理：二段膜濃縮液的固含量為20.8％，在二段膜濃縮液中先加入酰胺劑，再加入醚化劑，控制反應溫度90℃，即得可用于造紙漿內添加以及表面添加的半纖維素改性產品。本實施例，木質素的品質如下表所示：項目灰分％木質素％木質素分子量木質素0.6594.734335實施例3如圖1所示：S1、預處理：將溫度82℃，固形物含量16.2％的造紙黑液，用泵輸送至袋式過濾器，泵出口壓力0.25MPa，去除黑液中的粗顆粒硬物；S2、無機膜過濾：然后用高壓泵輸送至一段無機膜過濾裝置，所述無機膜為陶瓷管式膜，所述無機膜的膜支撐材料為氧化鋁、膜層為復合鋯膜，所述無機膜過濾裝置可截留的分子量為3000以上，高壓泵出口壓力1.2MPa，得到濾出液以及固形物含量為23.3％的濃縮液。S3、木質素的分離：S3-1、濃縮液的弱酸酸析與過濾：在濃縮液中加入液體二氧化碳，控制酸析的pH值為7，溫度50℃；隨后將二氧化碳酸析后的濃縮液經過過濾，得到具有一定純度的粗木質素。S3-2、粗木質素的強酸酸析與過濾：在粗木質素中加入硫酸，硫酸酸析的pH值控制在2.5，溫度60℃；經強酸酸析后的木質素經過過濾，即可得到高純度的木質素產品。S4、有機膜過濾：同時,將溫度為73℃，固形物含量13.2％的一段無機膜的濾出液，用泵輸送至袋式過濾器，泵出口壓力0.21MPa，然后用高壓泵輸送至二段有機膜過濾裝置，所述有機膜為卷式膜，所述有機膜的膜面材料為纖維素衍生物類、聚砜類和聚酰胺類、膜面支撐材料為聚酯類和聚烯烴類、所述有機膜過濾裝置可截留的分子量為300以上，高壓泵出口壓力1.9MPa；二段膜得到的濾出液的固含量為10.4％。S5、有機膜濾出液的處理：在濾出液中加入氧化鈣，反應溫度90℃，反應時間1.2小時。氫氧化鈉溶液經過澄清后，經過高壓泵進入過濾裝置，濾袋孔徑小于100微米，進一步將懸浮的雜質去除，即得制漿蒸煮藥液，氫氧化鈉的濃度為75g/l。S6、有機膜濃縮液的處理：二段膜濃縮液的固含量為20.3％，在二段膜濃縮液中先加入酰胺劑，再加入醚化劑，控制反應溫度50℃，即得可用于造紙漿內添加以及表面添加的半纖維素改性產品。本實施例，木質素的品質如下表所示：項目灰分％木質素％木質素分子量木質素0.4298.734350實施例4如圖1所示：S1、預處理：將溫度86℃，固形物含量16.6％的造紙黑液，用泵輸送至袋式過濾器，泵出口壓力0.25MPa，去除黑液中的粗顆粒硬物；S2、無機膜過濾：然后用高壓泵輸送至一段無機膜過濾裝置，所述無機膜的膜支撐材料為氧化鋁、膜層為復合鋯膜，所述無機膜過濾裝置可截留的分子量為3000以上，高壓泵出口壓力1.1MPa，得到濾出液以及固形物含量為23.1％的濃縮液。S3、木質素的分離：S3-1、濃縮液的弱酸酸析與過濾：在濃縮液中加入液體二氧化碳，酸析的pH值為8，溫度60℃；將二氧化碳酸析后的濃縮液經過過濾，得到具有一定純度的粗木質素。S3-2、粗木質素的強酸酸析與過濾：在粗木質素中加入硫酸，硫酸酸析的pH值控制在3，溫度70℃；經強酸酸析后的木質素經過過濾，即可得到高純度的木質素產品。S4、有機膜過濾：同時，將溫度為74℃，固形物含量13.9％的一段無機膜的濾出液，用泵輸送至袋式過濾器，泵出口壓力0.21MPa；然后再用高壓泵輸送至二段有機膜過濾裝置，所述有機膜為卷式膜，所述有機膜的膜面材料為纖維素衍生物類、聚砜類和聚酰胺類、膜面支撐材料為聚酯類和聚烯烴類，所述有機膜過濾裝置可截留的分子量為300以上，高壓泵出口壓力2.2MPa，二段有機膜濾出液的固含量為9.8％。S5、有機膜濾出液的處理：在濾出液中加入氧化鈣，反應溫度95℃，反應時間2小時。氫氧化鈉溶液經過澄清后，經過高壓泵進入過濾裝置，濾袋孔徑小于100微米，進一步將懸浮的雜質去除，即得制漿蒸煮藥液，氫氧化鈉的濃度為71g/l。S6、有機膜濃縮液的化學改性：二段有機膜濃縮液的固含量為21.4％，在二段膜濃縮液中先加入酰胺劑，再加入醚化劑，控制反應溫度60℃即得可用于造紙漿內添加以及表面添加的半纖維素改性產品。本實施例，木質素的品質如下表所示：項目灰分％木質素％木質素分子量木質素0.5697.754653實施例5如圖1所示：S1、預處理：將溫度78℃，固形物含量16.4％的造紙黑液，用泵輸送至袋式過濾器，泵出口壓力0.27MPa，去除黑液中的粗顆粒硬物；S2、無機膜過濾：然后用高壓泵輸送至一段無機膜過濾裝置，所述無機膜的膜支撐材料為氧化鋁、膜層為復合鋯膜，所述無機膜過濾裝置可截留的分子量為3000以上，高壓泵出口壓力1.4MPa，得到濾出液以及的固形物含量為22.3％的濃縮液。S3、木質素的分離：S3-1、濃縮液的弱酸酸析與過濾：在濃縮液中加入液體二氧化碳，酸析的pH值為9，溫度70℃；將二氧化碳酸析后的濃縮液經過過濾，得到具有一定純度的粗木質素。S3-2、粗木質素的強酸酸析與過濾：在粗木質素中加入硫酸，硫酸酸析的pH值控制在5，溫度80℃；經強酸酸析后的木質素經過過濾，即可得到高純度的木質素產品。S4、有機膜過濾：將溫度為70℃，固形物含量12.8％的一段無機膜的濾出液，用泵輸送至袋式過濾器，泵出口壓力0.2MPa，然后用高壓泵輸送至二段有機膜過濾裝置，所述有機膜為卷式膜，所述有機膜的膜面材料為纖維素衍生物類、聚砜類和聚酰胺類、膜面支撐材料為聚酯類和聚烯烴類，所述有機膜過濾裝置可截留的分子量為300以上，高壓泵出口壓力2.0MPa，二段膜濾出液的固含量為10.9％。S5、有機膜濾出液的處理：在濾出液中加入氧化鈣，反應溫度95℃，反應時間1.5小時。氫氧化鈉溶液經過澄清后，經過高壓泵進入過濾裝置，濾袋孔徑小于100微米，進一步將懸浮的雜質去除，即得制漿蒸煮藥液，氫氧化鈉的濃度為78g/l。S6、有機膜濃縮液的處理：二段膜濃縮液的固含量為20.3％，在二段膜濃縮液中先加入酰胺劑，再加入醚化劑，控制反應溫度為70℃，即得可用于造紙漿內添加以及表面添加的半纖維素改性產品。本實施例，木質素的品質如下表所示：項目灰分％木質素％木質素分子量木質素0.5598.274420本發明使用的醚化劑和酰胺劑為市售醚化劑和酰胺劑，醚化劑可選用2,3-環氧丙烷三甲基氯化銨或者3-氯-2-羥苯基三甲基氯化銨，酰胺劑可選用的酰胺劑為聚丙烯酰胺或二甲基乙酰胺。由實施例1～5表明，本發明的全分離方法，有效處理造紙黑液，分離回收造紙黑液中的木質素、半纖維以及無機鹽物質，獲得高純度的木質素產品，同時獲得半纖維素改性產品，還同時可以獲得一種能夠循環利用的制漿蒸煮氫氧化鈉溶液，而實施例1～2獲得的木質素純度為94.73～95.31％，實施例3～5獲得的木質素純度為97.75～98.73％，表明實施例3～5獲得木質素純度更高，處理黑液效果更好，表明，一則在濃縮液的弱酸酸析中，弱酸可選二氧化硫、二氧化碳、醋酸，弱酸酸析的pH值控制在5～10；進一步地，本發明優選的弱酸為二氧化碳，進一步優選的弱酸酸析pH值為7～9；弱酸酸析的溫度為40～80℃，本發明優選的溫度為50～70℃。二則在粗木質素的強酸酸析中，強酸可選硫酸，強酸酸析的pH值控制在2～7，溫度為40～90℃；進一步地，優選的酸析pH值為2.5～5，溫度為60～80℃；本發明苛化反應可控制的反應溫度為60～100℃，反應時間為0.5～3小時，進一步優選的反應溫度為90～95℃，反應時間為1.2～2小時；本發明的有機膜濃縮液化學改性，可控制反應溫度為40～90℃，進一步優選的反應溫度為50～70℃。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明保護的范圍之內。當前第1頁1 2 3