通常，為了獲得熱記錄片材，無色的或淺色的供電子染料和諸如酚類化合物的顏色顯影劑(一種電子接受材料)被分別粉碎成細顆粒，彼此混合，接著粘合劑、填料、敏化劑、增滑劑以及其他添加劑被添加以獲得涂層顏色，其被涂覆到基材諸如紙、合成紙、膜、塑料或類似物上。涂覆的片材通過基本上瞬時的化學反應而被顯現顏色，該化學反應通過用熱頭(thermal head)、熱印(hot stamp)、激光或類似物加熱引發以獲得可見的記錄。熱記錄片材可以被用在多種應用中，諸如測量記錄器，計算機的終端打印機、傳真機、自動售票機、貼條形碼標記設備以及類似物。

脲化合物作為電子接受材料是眾所周知的，該電子接受材料通常用作熱記錄介質中的顯影劑。美國專利第5,470,816號、美國專利第5,656,569號、美國專利第5,811,369號以及美國專利第6,927,007描述了熱記錄介質，其可以包括這樣的脲化合物。在任一種情形中，熱記錄介質應該包括允許高的效率和良好的反應性同時滿足額外期望的特性的顯影劑，這些特性可以包括合適的熱響應性、抗熱性、抗水性、抗油性、抗塑化劑性以及低背景色。

發明概述

本發明涉及一種新穎的顯影劑，其兼具脲化合物的已知特性和羥基封端的苯基化合物(諸如2,2-雙(對羥苯基)丙烷或雙酚A；雙(4-羥苯基)甲烷或雙酚F；以及4-羥苯基砜或雙酚S)的已知特性以及醚化合物(諸如4-羥苯基4-異丙氧苯基砜(通常稱為D-8)和4[4’-{(l’甲基乙氧基)苯基]磺酰基]酚(通常稱為D-90))的已知特性，以產生用于熱敏記錄紙中的新穎的且有用的熱顯影劑。本發明的顯影劑具有這樣的化學結構，包括多個電子接受位點，其允許高的效率和良好的反應性而不會損害其他期望的性質，包括合適的熱響應性、抗熱性、抗水性、抗油性、抗塑化劑性以及低背景色。本發明的顯影劑具有使它們特別期望在與熱敏紙一起使用的熱記錄介質中使用的特征，熱敏紙諸如通常用于標簽(tags)、票以及標記(labels)的熱敏紙。在任一情形中，由本發明的顯影劑制備的熱記錄介質可以被用在多種基材上，包括但不限于紙、金屬、塑料、金屬膜、合成膜、織造織物以及非織造織物。例如，用作基材的合成膜可以包括聚烯烴諸如聚乙烯或聚丙烯；乙烯基聚合物諸如聚氯乙烯；聚碳酸酯；聚酯，諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯；或聚酰胺，諸如尼龍-6,6。

本發明更具體地公開了特別用作熱記錄介質的顯影劑的化合物。這些化合物包括對(對{3-[對(對羥基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚、間(對{3-[對(對羥基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚、鄰(對{3-[對(對羥基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚、對(對{3-[間(對羥基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚以及對(間{3-[鄰(對羥基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚。

本發明還揭示了一種具有熱記錄層的熱記錄片材，該熱記錄層包含無色的或淺色的染料前體和加熱時能夠與所述染料前體反應以顯示顏色的顏色顯影劑，其中所述顏色顯影劑是選自由對(對{3-[對(對羥基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚、間(對{3-[對(對羥基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚、鄰(對{3-[對(對羥基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚、對(對{3-[間(對羥基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚以及對(間{3-[鄰(對羥基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚組成的組的化合物。

本發明還公開了熱記錄介質，熱記錄介質包括其上具有記錄層的基材，記錄層包含無色的或淺色的染料前體和加熱時能夠與所述染料前體反應以顯示顏色的顏色顯影劑，其中所述顏色顯影劑是選自由對(對{3-[對(對羥基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚、間(對{3-[對(對羥基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚、鄰(對{3-[對(對羥基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚、對(對{3-[間(對羥基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚以及對(間{3-[鄰(對羥基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚組成的組的化合物。

附圖簡述

圖1是闡釋了在實施例2中進行的靜態靈敏度測試的結果的圖。

圖2是闡釋了在實施例2中進行的動態靈敏度測試的結果的圖。

發明詳述

本發明的優選顯影劑的IUPAC名稱是對(對{3-[對(對羥基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚，其也被稱為：l,3-雙(4-(4-羥基苯氧基)苯基)脲。此化合物具有下述結構式：

對(對{3-[對(對羥基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚的各種異構體也被用作與本發明有關的顯影劑。例如，一個或兩個羥基可以在相對于醚鍵(ether linkage)的鄰位或間位上存在于羥基苯氧基結構上，諸如間(對{3-[對(對羥基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚；其具有下述結構：

以及鄰(對{3-[對(對羥基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚；其具有下述結構：

在本發明的另一個實施方案中，醚鍵可以在相對于脲鍵(urea linkage)的鄰位或間位上存在。這樣的異構體的示例包括對(對{3-[間(對羥基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚；其具有下述結構：

以及對(間{3-[鄰(對羥基苯氧基)苯基]脲基}苯氧基)酚，其具有下述結構：

應進一步注意到，上面描繪的異構體的任意組合和所有組合可以被用作本發明的顯影劑。應進一步注意到，本發明的新穎的顯影劑(異構體的任意組合)可以作為總顯影劑的主要或次要成分與熱記錄介質中的常規顯影劑結合而被用在顯影劑制劑中。換句話說，本發明的新穎的顯影劑可以被單獨使用或作為總顯影劑量的主要或次要成分與其他顯影劑組合使用。例如，本發明的顯影劑可以與諸如下述的其他已知的電子接受組合使用，諸如2,4’-二羥基二苯砜(CAS#5397-34-2)、4,4’-二羥基二苯砜(CAS#80-90-1)、雙-(3-烯丙基-4-羥苯基)砜(CAS#41481-66-7)、4-[4’-[(l’-甲基乙氧基)苯基]磺酰基]酚(CAS#191680-83-8)、4-羥苯基4-異丙氧苯砜(CAS#95235-30-6)、N-(對甲苯磺酰基)-N’-(3-對甲苯磺酰基氧苯基)脲(CAS#232938-43-1)、苯酚、4-[[4-(2-丙烯-1基氧)苯基]磺酰基(CAS#97042-18-7)、4-羥基-4’芐基氧二苯砜(CAS#63134-33-8)以及4,4’雙(N-氨基甲酰基-4-甲基苯磺酰胺)二苯甲烷(CAS#151882-81-4)組成的組。本發明的顯影劑還可以結合美國專利第5,470,816號、美國專利第5,656,569號、美國專利第5,811,369號以及美國專利第6,927,007號中公開的一種或多種顯影劑被用在熱記錄介質中。美國專利第5,470,816號、美國專利第5,656,569號、美國專利第5,811,369號以及美國專利第6,927,007號的教導在此基于公開這樣的顯影劑的目的通過引用并入。

新穎的顯影劑可以用于與無色的供電子染料一起使用，以便促進圖像形成。這些染料的示例包括:2-苯氨基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二丁基氨基熒烷、2-苯氨基-3-甲基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)氟(2-anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-N-isoamylamino)fluorine)、2-苯氨基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙氨基)熒烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二-正戊基氨基熒烷、2-苯氨基-3-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯氨基)熒烷、2-苯氨基-3-甲基-6-N-乙基-N-仲丁基氨基熒烷、3-二-(正戊基氨基)-6-甲基-7-苯氨基熒烷、3-(N-異戊基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯氨基熒烷、3-(N-正己基-N-乙氨基)-6-甲基-7-苯氨基熒烷、3-[N-(3-乙氧基丙基)-N-乙氨基]-6-甲基-7-苯氨基熒烷、3-二-(正丁基氨基)-7-2-氯苯氨基)熒烷、3-二乙氨基-7-(2-氯苯氨基)熒烷、3-(N-環己基-N-甲氨基)-6-甲基-7-苯氨基熒烷以及類似物。這些染料可以被單獨使用或與美國專利第7,192,904號中公開的單個熱敏記錄層中的兩種或更多種其他染料一起使用。美國專利第7,192,904號的教導基于公開可以與本發明的顯影劑一起用在熱記錄介質中的染料和染料組合的目的通過引用并入本文。

敏化劑可以基于改進圖像穩定性、密度以及改變形成圖像的溫度的目的與顯影劑和無色的供電子染料一起使用。這些材料可以被單獨使用或與另一種一起使用。這樣的敏化劑的示例包括硬脂酰胺、N-羥基甲基硬脂酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、乙烯雙硬脂酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、乙烯雙硬脂酰胺、N-硬脂基脲、芐基-2-萘基醚、間-三苯基，4-芐基二苯基，4-乙酰基二苯基，4-(4-甲基苯氧基)二苯基，l,2-雙(3-甲基苯氧基)乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、2,2'-雙(4-甲氧基苯氧基)二乙醚、二苯氧基二甲苯、雙(4-甲氧基苯基)醚、己二酸二苯酯、草酸二芐酯、二(4-甲基芐基)草酸酯、二(4-氯芐基)草酸酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二芐酯、苯基苯磺酸酯、二苯砜、雙(4-烯丙基氧苯基)砜、4-乙酰基苯乙酮、乙酰乙酸苯胺以及脂肪酸苯胺等。美國專利第6,890,881 B2號的教導在此基于公開可以與本發明的顯影劑一起用在熱記錄介質中的敏化劑和敏化劑的組合的目的通過引用并入本文。

在制造熱記錄介質時，通常將上述材料一起在磨機中共同研磨成細的粒度，使用粘合劑，諸如聚乙烯醇(陰離子級，諸如磺化聚乙烯醇是特別有用的；低水解級也是優選的)和/或表面活性劑。通常，其他材料也被添加到待研磨的混合物中(盡管它們也可以在研磨后階段被添加)：額外的粘合劑諸如聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、丙烯酸乳液、苯乙烯共聚物乳液，丁二烯共聚物乳液、丙烯腈共聚物和三聚物乳液、聚乙烯醋酸酯乳液、乙烯醋酸乙烯酯乳液、聚氨酯乳液、淀粉、羥甲基纖維素以及其他合成和天然粘合劑；這隨后結合填料諸如二氧化鈦、二氧化硅、三水合鋁、粘土、云母(mica)、碳酸鈣、滑石(talc)、氫氧化鎂、氧化鎂等；合成填料諸如中空的塑料球、聚苯乙烯或聚丙烯珠，可以被用在本申請中。

還通常添加其他成分諸如增滑劑(硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酰胺、聚乙烯蠟、表面活性劑等)、UV吸收劑以及熒光增白劑以改進涂層和成品的機械和物理特性。

尤其在標簽、票以及標記應用的情形中，設計成改善圖像在暴露于水、濕氣、油(以及其他有機溶劑)和/或油脂時的穩定性的保護性涂層是尤其重要的。這通常應用在包含顯影劑和顏色形成劑的層之上。通常使用的涂層包括產品，諸如羧酸化聚乙烯醇(交聯的或未交聯的)、乙酰乙酰基化聚乙烯醇(acetoacetylated polyvinyl alcohols)(也是交聯的和未交聯的)、標準的未改性聚乙烯醇(優選完全水解的、高分子量等級)、淀粉、丙烯酸乳液、聚氨酯乳液等。該層還可以包含上述填料。

本發明將通過下述實施例進行闡釋，這些實施例僅僅是為了闡釋的目的，而不應被認為是限制本發明的范圍或限制可以實施本發明的方式。除非另外明確表示，否則份數和百分數均以重量給出。

實施例1

在此實驗中，采用三步過程來合成l,3-雙(4-(4-羥基苯氧基)苯基)脲。在此過程的第一步中，乙基(4-(4-甲氧基苯氧基)苯基)氨基甲酸酯通過使4-(4-甲氧基苯氧基)苯胺在吡啶和氯甲酸乙酯存在下根據下面的反應來合成：

在所采用的過程中，將23.7mmol的起始材料、100ml的DCM以及46.5mmol的吡啶在圓底燒瓶中結合并冷卻至0℃的溫度。接著隨時間逐滴加入34.8mmol的氯甲酸乙酯且維持在0℃的溫度。然后，用鹽酸(HC1)猝滅反應產物、干燥、濃縮并用己烷溶劑洗滌，然后干燥。在該過程的此步驟，獲得約94％的收率。

接著，根據下述反應方案實施此過程的第二步驟，其中l,3-雙(4-(4-甲氧基苯氧基)苯基)脲在甲苯和三甲基鋁存在下由乙基(4-(4-甲氧基苯氧基)苯基)氨基甲酸酯(Ethyl(4-(4methoxyphenoxy)phenyl)carbamate)和4-(4-甲氧基苯氧基)苯胺制備：

在該過程的此步驟，將4-(4-甲氧基苯氧基)苯胺溶解在甲苯中(在甲苯中1:25)并冷卻至-5℃的溫度。在正氮氣(positive nitrogen)(N₂)壓力下隨時間添加三甲基鋁(A1CH₃)₃且經歷明顯的放熱)。添加少部分的固體形式的乙基(4-(4甲氧基苯氧基)苯基)氨基甲酸酯并加熱至80℃的溫度持續8小時。接著，用鹽酸(HCl)冷卻并猝滅。要小心進行此步驟，因為鹽酸產生明顯的放熱反應并形成氣體。過濾所得到的糊狀物，用乙醚和水沖洗，然后真空干燥，獲得79％的收率。

實施下述反應作為合成過程的第三且最后的步驟，其中l,3-雙(4-(4-羥基苯氧基)苯基)脲(U-2EPO)在二氯甲烷和四溴硼烷(BBr₃)中由l,3-雙(4-(4-甲氧基苯氧基)苯基)氨基甲酸酯制備：

在合成過程的此步驟中，l,3-雙(4-(4(甲氧基苯氧基)苯基)脲被添加到CH₂Cl₂，盡管其未溶解；當在正氮氣(N₂)氣氛中隨時間添加BBr₃，材料似乎溶解，且反應適度放熱。使混合物達到15℃的溫度，然后冷卻至0℃的溫度并用水猝滅(非常放熱)。過濾所得到的糊狀物固體，并再次用水洗滌，直至達到中性pH。接著用乙醚洗滌糊狀物并干燥，獲得57％的收率。

實施例2

在此實驗中，使用實施例1中合成的U-2EPO作為顯影劑來制備用于熱敏記錄層的涂覆溶液。隨后比較使用U-2EPO作為顯影劑制得的熱敏記錄層的性質與利用多種常規顯影劑制得的熱敏記錄層的性質進行比較。在所采用的此過程中，使用砂磨機持續12小時，通過粉碎并分散25重量份的3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基-熒烷(ODB-2)、25重量份的20％的磺化聚乙烯醇水溶液(來自Nippon Synthetic Chemical Industry Co.Ltd.的Gohsenx^TML-3266磺化聚乙烯醇)以及50重量份的水來制備第一液體分散體(液體A)。在砂磨機中持續1小時，通過粉碎并分散25重量份的表1中指定的顯影劑、25重量份的20％的磺化聚乙烯醇水溶液以及50重量份的水來制備第二液體分散體(液體B)。接著，顯色溶液通過混合24重量份的第一液體分散體(液體A)、8.6重量份的第二液體分散體(液體B)、9.0重量份的67％的碳酸鈣水溶液、6.3重量份的48％的苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠水溶液以及52.1重量份的水來制備。

用于保護層的涂覆溶液通過混合165重量份的40％的苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液的水溶液、100重量份的39％的硬脂酸鋅水溶液以及15重量份的67％碳酸鈣溶液。

顯色溶液和用于保護層的涂覆溶液隨后使用線性棒依次施用到載體(中性紙)。顯色溶液以4.6g/m²的固體水平被施用以及用于保護層的溶液以2.0g/m²的固體水平被施用。在50-55℃的溫度下干燥涂覆載體5分鐘以產生熱敏記錄材料，該材料隨后被測試以確定靜態靈敏度、動態靈敏度、圖像穩定性以及背景穩定性。

使用Toyo Seiki熱梯度HG-100-2測試儀測定靜態靈敏度，記錄材料在60℃到250℃的溫度下應用1.0kg/m²的壓力持續5秒被顯影。使用由X-Rite Co.,Ltd制造的比色系統測量通過顯影獲得的圖像密度。該靜態靈敏度測試的結果顯示在表1中且在圖1中以圖表示出。

表1

在該系列實驗中評價的顯影劑包括以下：

U-2EPO＝l,3-雙(4-(4-羥基苯氧基)苯基)脲

Bis-S＝4-羥苯砜(雙酚S)

201＝來自BASF的非酚類顏色顯影劑

TG-SH＝3,3'-二烯丙基-4,4'-二羥基-二苯砜

Bis-A＝2,2-雙-(對羥苯基)丙烷(雙酚A)

D-8＝4-羥基苯基4-異丙氧苯砜

正如考查表1中的數據且查看圖1可以看出，靜態靈敏度測試顯示出使用本發明的U-2EPO顯影劑制備的涂覆載體在高溫應用中具有比常規顯影劑好得多的特性。正如可以看出的，當溫度升高到110℃之上時，由U-2EPO顯影劑和由常規顯影劑獲得的靜態靈敏度差異變得更加顯著，且此差異在150℃到180℃的溫度范圍內是非常顯著的。

使用Okura Engineering TH-M2/PP測試儀，使用16.0伏的印刷壓力、1.6毫秒的線速度以及0.50-1.40mm/秒的脈沖寬度測定動態靈敏度，且使用由X-Rite Co.,Ltd制造的比色系統測量通過顯影獲得的圖像密度。此動態靈敏度測試的結果顯示在表2中且在圖2中以圖表示出。

表2

正如考查表2中的數據且查看圖2可以看出，動態靈敏度測試顯示出使用本發明的U-2EPO顯影劑制備的涂覆載體在高溫應用中具有比常規顯影劑好得多的特性。正如可以看出的，當能量級增加到高于約0.7mm/秒的脈沖寬度時，此差異變得更加明顯。在約0.80mm/秒以上且尤其在0.90mm/秒到1.20mm/秒的范圍內的能量級下，本發明的U-2EPO顯影劑與常規顯影劑之間的差異是非常明顯的。

使用加速老化測試過程評價圖像穩定性。在此過程中，在存儲之前和(1)存儲浸泡在水中24小時之后，(2)在60℃的熱水中老化24小時之后，(3)在加熱至90℃持續1小時之后以及(4)在保持在50℃下、80％的相對濕度持續24小時之后，評價記錄區域內的材料樣品的密度。使用比色系統再次測定圖像密度。

通過在記錄之前在用于圖像穩定性測試的條件下老化記錄材料且在老化過程之前和之后測量樣品的背景區域的密度來測定熱敏記錄材料的背景穩定性。使用比色系統再次測定圖像密度。表3報告了樣品的圖像穩定性和背景穩定性。

表3

鑒于本文提供的描述，本發明的各種變化是可能的。雖然已經基于闡釋本發明的目的顯示了某些代表性實施方案和細節，但是將對本領域技術人員明顯的是，可以做出各種變化和修改而并不偏離本發明的范圍。因此，應理解，可以在所描述的落入由下述權利要求定義的本發明的充分預期的范圍內的特定實施方案中做出變化。