專利名稱：非水圓珠筆的制作方法
本申請是分案申請。原案申請號為95118414．8，申請日為950916，發明名稱為“圓珠筆用的非水油墨及圓珠筆”。
本發明涉及采用非水油墨的圓珠筆。即在油墨罐或管中直接貯存油墨的圓珠筆(以后稱為“直接貯存油墨型圓珠筆”)。
圓珠筆由包括圓珠和尖托的筆尖、油墨貯存管、筆托等構成。根據這種的圓珠筆，筆尖的珠被旋轉以便把油墨轉移或下沉或進入記錄介質例如紙上，特別在轉移這種情況時，產生寫出的痕跡。劃出的線。此時，不被轉移或下沉的過量油墨粘附到筆尖的外圈，因此產生所謂被油墨斑點弄污的現象，即在開始書寫時或書寫過程中，油墨滴下，其結果是有時不能畫出清晰的線條。
為了解決這一問題，例如日本公開特許公報平6-247091，公開了一種方法，在此方法中，凹口托的外圈也用一種排水的或排油的材料進行涂敷，以便抑制油墨粘附到凹口托的外圈。
然而，所得的涂敷層因為在書寫時與書寫材料例如紙的摩擦而被剝去，因而出現一種傾向，即被斑點弄污的現象逐漸開始發生。
這一原理是尖托口外圈的臨界表面張力被降低了，低于油墨的表面張力，因而控制了油墨的潤濕性。然而因為油墨本來就具有低的表面張力，高能材料例如金屬的表面不能方便地被油墨潤濕。于是，非水油墨比含水油墨更易潤濕金屬。
即使上述涂層是涂在低能材料表面上時，凹口托外圈的臨界表面張力與油墨表面張力之差也很微小，因此排油效果太差，從而不足以防止被斑點弄污這種現象。
此外，在使用通常的非水圓珠筆時，因圓珠的旋轉而導致的筆尖磨損是相對小的，因為油墨的粘度為數千至數百萬厘泊。但是，如果油墨的粘度低于數千厘泊，則不能期望因粘稠性而產生的潤滑性的改進，因而筆尖被極度磨損，其結果是發生油墨不足或不能書寫。
在通常的非水圓珠筆中，油墨中含有作為主要成分的低蒸汽壓溶劑，因此，甚至把筆帽除去和將筆暴露于空氣中時，油墨不足或不能書寫也很少發生。然而，因為油墨的粘度為數千至約一百萬mpa．s，這需要高的書寫壓力，因而書寫感覺是沉重的。結果是，書寫人的手指、胳臂和肩膀在長時間書寫時容易感到疲勞。另一方面，在含水圓珠筆中，油墨的粘度低，因此書寫感覺是輕的，但主溶劑是易揮發的水。因而如果除去筆帽以及將筆尖暴露于空氣中時，油墨不足和不能書寫則產生了不方便。
日本公開特許公報平No．1-299880公開了一種圓珠筆用的非水油墨，在此油墨中，調節有機溶劑的表面張力，且油墨粘度為50-2000cp(25℃)，而且它同時具有非水油墨及含水油墨的特性，但這類油墨不總是令人滿意的。近年來，一些具有中等粘度的含水油墨出現在市場上，因為從質量和經濟的觀點看此油墨具有很多優點，但這些油墨比起非水油墨來在脫筆帽功能方面是差的，后者不能書寫的現象甚至在脫筆帽時也很少發生。
本發明已打算解決上述問題，本發明的一個目的是提供一種圓珠筆用的非水油墨，它具有非水油墨的性能，即在脫筆帽性能方面很優異，而脫筆帽性能是指甚至當筆帽除去后書寫性能也幾乎不變劣，同時它還具有含水油墨的性能，即可以在低書寫壓力下書寫而不被斑點弄污。
本發明的圓珠筆用的非水油墨具有下列(1)至(7)種組成(1)一種圓珠筆用的非水油墨，其非牛頓粘度指數為0．2～0．5，粘度為200mPa．s(25℃，50rpm)或更小，此油墨含有蒸汽壓等于或小于0．2mmHg(20℃)的有機溶劑，著色劑和混凝劑。
(2)一種圓珠筆用的非水油墨，其非牛頓粘度指數為0．2～0．5，粘度為等于或小于200mPa．s(25℃，50rpm)，此油墨含(a)自動疏液的載色劑，它含有蒸汽壓等于或小于0．2mmHg(20℃)的有機溶劑，顏料分散劑，需要時還含有疏油添加劑，在此載色劑中，它對具有高表面自由能的材料(例如不銹鋼或黃銅)的接觸角為5～40°，(b)混凝劑及(c)顏料。
(3)一種圓珠筆用的非水油墨，其非牛頓粘度指數為0．2～0．5，其粘度等于或小于200mPa．s(25℃，50rpm)，此油墨含(a＇)自動疏液的載色劑，它含有蒸汽壓等于或小于0．2mmHg(20℃)的有機溶劑，染料，必要時還含疏油添加劑，在此載色劑中，它對具有高表面自由能的材料(例如不銹鋼或黃銅)的接觸角為5～40°，以及含(b)混凝劑。
(4)一種圓珠筆用的非水油墨，它含有對具有高表面自由能的表面呈自動疏液性的載色劑。
(5)一種根據(4)的圓珠筆用的非水油墨，它含有具有自動疏液性質的溶劑。
(6)一種根據(4)的圓珠筆用的非水油墨，它含有不具有自動疏液性的溶劑，并含有疏油添加劑。
(7)一種根據(4)的圓珠筆用的非水油墨，它的粘度為等于或小于1000mPa．s。
本發明的非水圓珠筆具有如下的(8)～(12)的組成。
(8)一種非水圓珠筆，它包括一個包含圓珠和尖托的筆尖，還包括油墨貯存管，該油墨貯存管充有一種油墨，此油墨的非牛頓粘度指數為0．2～0．5，粘度為等于或小于200mPa．s(25℃，50rpm)，此油墨含有蒸汽壓等于或小于0．2mmHg(20℃)的有機溶劑、著色劑及混凝劑。
(9)一種非水圓珠筆，它包括一個包含圓珠和尖托的筆尖，還包括油墨貯存管，該油墨貯存管中充有一種油墨，此油墨的非牛頓粘度指數為0．2～0．5，粘度為等于或小于200mpa．s((25℃，50rpm)，此油墨含有(a)自動疏液的載色劑，它含有蒸汽壓等于或小于0．2mmHg(20℃)的有機溶劑、顏料分散劑，必要時還含有疏油添加劑，而且在該載色劑中，它對具有高表面自由能的材料(例如不銹鋼或黃銅)的接觸角為5～40°，(b)混凝劑和(c)顏料。
(10)一種非水圓珠筆，它包括一個包含圓珠和尖托的筆尖，還包括油墨貯存管，該油管貯存管充有一種油墨，此油墨的非牛頓粘度指數為0．2～0．5，粘度為等于或小于200mPa．s((25℃，50rpm)，此油墨含有(a＇)一種自動疏液的載色劑，此載色劑含有蒸汽壓等于或小于0．2mmHg(20℃)的有機溶劑、染料，必要時還含有疏油添加劑，而且在該載色劑中，它對具有高表面自由能的材料(例如不銹鋼或黃銅)的接觸角為5～40°，(b)混凝劑。
(11)一種非水圓珠筆，在其中，圓珠筆的外表面由表面自由能高于有機材料例如樹脂的材料所組成，而且此筆裝有一個灌有油墨的油墨貯存管，此油墨對圓珠的外表面具有自動疏液性。
(12)根據(11)的非水圓珠筆，其中油墨的粘度為1000厘泊或小于此值。


圖1為圓珠筆的筆尖書寫前和書寫后的比較圖。
符號d是凸出的珠的長度之差。
本發明圓珠筆用的非水油墨所用的有機溶劑的蒸汽壓等于或小于0．2mmHg(20℃)，此有機溶劑的典型例子包括芐醇(1mmHg／58℃)，二丙二醇(0．01mmHg或小于此值／20℃，水溶)，丙二醇單苯醚(0．01mmHg或小于此值／20℃)，三乙二醇單丁醚(0．01mmHg或小于此值／20℃)，三丙二醇單甲醚(0．03mmHg20℃)，己二酸辛酯(0．001mmHg／85℃)，癸二酸二丁酯(0．001mHg／71℃)，癸二酸二辛酯(5mmHg／240℃)，甘油(0．0025mmHg／50℃)，聚丙二醇(分子量=400-700)，甘油衍生物(例如聚氧丙基三醇，Uniol TG-1000和UniolTG-2000，由Nippon oil & Fats Co．，Ltd．制造)，乙二醇單苯醚(0．03mmHg／20℃)，乙二醇單芐醚(0．02mmHg／20℃)，乙二醇單-α-甲芐基醚(0．02mmHg／20℃)，乙二醇單-α，α’-二甲芐基醚(0．02mmHg／20℃)，乙二醇單甲基苯基醚異構體的混合物(0．02mmHg／20℃)，乙二醇單二甲基苯基醚異構體的混合物(0．02mmHg／20℃)，乙二醇單乙基苯基醚異構體的混合物(0．02mmHg／20℃)，乙二醇單甲芐基醚異構體的混合物(0．02mmHg／20℃)，乙二醇單乙芐基醚異構體的混合物(0．02mmHg／20℃)，乙二醇單環己基醚(0．01mmHg／20℃)，乙二醇單二氫-α-tervinyl基醚(0．03mmHg／20℃)，丙二醇單苯基醚(0．03mmHg／20℃)，丙二醇單環己基醚(0．04mmHg／20℃)，丙二醇單tervinyl醚(0．02mmHg／20℃)，二乙二醇單苯醚(0．02mmHg／20℃)，二乙二醇單芐基苯基醚(0．02mmHg／20℃)，二乙二醇單乙基苯基醚(0．02mmHg或小于此值／20℃)，乙二醇單乙基芐基醚(0．02mmHg或小于此值／20℃)，二乙二醇單環己基醚(0．02mmHg／20℃)二乙二醇單甲醚(0．18mmHg／25℃)，二乙二醇單二氫-α-tervinyl-醚(0．02mmHg／20℃)，二丙二醇單苯基醚(0．02mmHg／20℃)，二丙二醇單芐基醚(0．02mmHg／20℃)，二丙二醇單環己基醚(0．03mmHg／20℃)，二丙二醇單tervinyl基醚(0．02mmHg／20℃)，等等。
以油墨的重量計，溶劑的用量為50～95％重量，如果此量小于50％重量，則脫筆帽功能不可取地地變劣。
能用于本發明油墨的自動疏液性載色劑是載色劑(a)，它含有蒸汽壓等于或小于0．2mmHg的有機溶劑，顏料分散劑(需要時加)，疏油添加劑，其中對材料例如具有高表面自由能的不銹鋼和黃銅的表面的接觸角為5～40°，或者載色劑(a＇)，它含有蒸汽壓等于或小于0．2mmHg的有機溶劑，染料，若需要還含有疏油添加劑，其中對材料例如具有高表面自動能的不銹鋼和黃銅的表面的接觸角為5～40°的范圍，往此載色劑中，可加入樹脂，抗腐蝕劑，潤滑油等等，直到它們不削弱載色劑的自動疏液性為止。
自動疏液性載色劑可以防止尖托的潤濕，因而能抑制引起斑點弄污的油墨滴落的生成，這就是說，為了防止被斑點弄污的現象，載色劑原則上應具有約180°的接觸角，但事實上，優選的接觸角為等于或小于40°。其理由是，能用于油墨的有機溶劑本來具有小的表面張力rL，因此這一表面張力rL與臨界表面張力的差值是很小的，因而不能生成大的接觸角例如上面提到的180°，而且，考慮到油墨特有的書寫功能，大的接觸角例如180°不是優選的。
如果接觸角等于或小于5°，被斑點弄污的現象令人不方便地發生了，這不是由于油墨的粘度，這一點以下將談到。
當構成組分的各個分子或某些分子與高能表面接觸時，自動疏液性載色劑被吸附在固-液表面上，因而降低固體的臨界表面張力，這就使得低能表面防止分子在固體表面上分散開，從而抑制了潤濕。自動疏液性溶劑指的是這樣一種溶劑，溶劑分子自身吸附膜的臨界表面張力小于溶劑的表面張力，而且，即使當溶劑自身沒有自動疏水性時，當溶于溶劑中的溶質分子單吸附層的rc小于溶劑分子的表面張力rIV時，可以獲得疏液狀態，這種溶質分子稱作疏油添加劑，而這種單吸附層稱作單疏油層。產生這種自動疏液性的機理是由疏油溶劑或不具有疏油性的溶劑與疏油添加劑一起構成的，但如必要，可加入抗腐蝕劑，潤滑油等等，只要它們不破壞此機理即可。此外，加入表面活性劑以便能調整表面張力從而控制自動疏液性，也是可能的。
具有自動疏液性的溶劑的例子包括1-辛醇，2-辛醇，芐醇，乙二醇單苯醚，二乙二醇單甲醚，2-乙基-1-己醇。也可以將疏油添加劑加到自動疏液性溶劑中以便進一步提高自動疏液性能。
疏油添加劑的例子包括全氟烷基磷酸酯和烷基磷酸酯。然而，疏油添加劑的效果隨著相互作用例如在溶劑中的溶解度而改變，因此應考慮溶劑的類型而去選擇疏油添加劑。例如，在溶劑是聚丙二醇(平均分子量=400)或三丙二醇單丁醚時，全氟烷基磷酸酯是優選的，而在乙二醇單苯醚作溶劑時，烷基磷酸酯作為疏油添加劑是有效的。
作為疏油添加劑，當液體的表面張力等于或小于24達因／厘米時，氟烴和硅油是有效的，而當大于24達因／厘米時，脂肪酸和其他脂族極性化合物是有效的。如果液體的表面張力為30～32達因／厘米，可以使用支化的或環狀的烴衍生物這類極性化合物。如果必要，可用載色劑的粘度和表面張力去控制它們。
在本發明的圓珠筆用油墨中所用的著色劑，通常可用在書寫工具或涂料油墨中所使用的染料或顏料。染料變成載色體的一個組份，而顏料則不變成載色劑的一個組份。
作為染料，可被增溶化或被微膠囊化的酸性染料，堿性染料及棉用直接染料均是可用的。這些染料的例子包括Barifast Black#1S02，Barifast Black #1805,Barifast Black #3820, BarifastViolet # 1701，Barifast Yellow AUM and Barifast Yellow#3104(由orient Chemical Industry Co．，Ltd．制造)，SpironViolet C-RH， Spiron Black CMH Special，Spiron Yellow C-GNH，Spiron Orange GRH and Spiron Rre BEH(由HODOGAYACHEMICAL CO．，LTD．制造)，金胺，羅丹明，甲基紫，孔雀綠，結晶紫，維多利亞藍BOH，等等。
作為顏料，無機顏料和有機顏料均可直接使用樹脂或表面活性劑進行表面改性的加工過的顏料或已分散的調色劑也可使用。顏料例子包括氧化鈦，炭黑，酞菁化合物，偶氮化合物，蒽醌化合物，喹吖酮化合物，Microlease色料(由Ciba-Geihgy制造)，Fuji AS色料(由Fuji Dyestuff Co．，Ltd．制造)。對著色劑的數量沒有特別限制，此數據取決于著色劑的溶解度和分散能力，以及所需要的色調和密度。著色劑的數量與油墨不足以及寫出的字母和畫出的線條失敗有緊密的關系。如果著色劑用量過大，則效果是低的，甚至在本發明的油墨組合物中也如此，而如果用量不足，則油墨不足的現象和不能書寫的情況極度降低，但圓珠筆畫出的線的顏色顯現是差的。因此結論是，著色劑的用量為0．5～50％重量這一范圍。
作為載色劑一個組分的顏料分散劑的例子包括顏料分散用的普通樹脂和低聚物，例如，聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，苯乙烯-馬來酸酐樹脂，等等。顏料分散劑的典型例子是包括一種樹脂或低聚物的ICI制的Solsperses，以及Sekisui ChemicalCo．，Ltd．制的屬于聚乙烯醇縮丁醛的Eslec B BM-1和Eslec B BL-1。此外，陰離子，非離子或陽離子表面活性劑可作為主要組分或輔助組分而加入。
顏料分散劑的數量取決于顏料的種類和油墨的顏色密度，以顏料重量計為0．1～40％重量范圍，而以油墨總重量計為0．05～20％重量范圍。
能用于本發明的混凝劑的例子包括無機化合物例如合成的細粉狀二氧化硅，膨潤土類，極細的沉淀碳酸鈣，等等；復合的化合物例如用陽離子有機化合物處理過的、在晶層之間有無機陽離子的膨潤土，將水合水置換后所得的有機膨潤土(改性粘土)，經表面處理的碳酸鈣，等等；有機化合物例如金屬皂，氫化蓖麻油，聚酰胺蠟，亞芐基山梨糖醇，酰胺蠟，微凝膠，聚環氧乙烷，已聚合的植物油例如已聚合的亞麻子油和脂肪酸二聚物，等等；表面活性劑例如硫酸酯(硫酸化的油，高級醇和硫酸酯)，非離子表面活性劑(脂肪酸酯和聚醚)等等。混凝劑的典型商品名稱包括有機膨潤土例如由NL Chemicals Co．，Ltd．所制的Benton SD-2和Benton 27，由NissanGardler Catalyst Co．，Ltd．所制的TIXOGEL VZ andTIXOGEL EZ SUD Chemicals，Inc．所制的EX-0101，二氧化硅化合物例如由Mizusawa Chemical Industry Co．，Ltd．所制的MizcasilP-801，由Nippon Aerosil Co．，Ltd．所制的Aerosil 380和Aerosil COK84，脂肪酸的聚酰胺類例如由Koeisha Oil & FatChemicals，Inc．所制的TarleneVA-100，VA-500和VA-800，由Itoseiyu Co．，Ltd所制的ASA T-1，T-51和T-350F，等等，混凝劑的量為0．01～10％，優選為0．5～5％。
本發明的油墨的非牛頓粘度指數N為0．2～0．5(25℃)。這個n可用下面的流體方程式來定義S=μDn式中S為剪切應力，而D為剪切速率。
非牛頓粘度指數n優選為0．2～0．4范圍。如果此指數n大于0．5，則發生直接流動現象，而如果它小于0．2，則油墨的書寫功能是差的，因此發生油墨不足或不能書寫。
根據本發明的油墨的粘度為等于或小于1000mpa．s(25℃，50rpm)，優選為等于或小于200mPa．s(25℃，50rpm)，更優選為等于或小于100mPa．s(25℃，50rpm)，最優選為等于或小于50mPa．s(25℃，50rpm)，不包含時間因素的自動疏液性和接觸角表示平衡狀態。如果載色劑產生自動疏液性，原則上被斑點弄污的現象應該被防止，但事實上，當粘度高時，液滴被排斥開的速度是低的，因而自動疏液性被不方便地降低了。
這就是說，被斑點弄污的現象受載色劑的自動疏液性(接觸角)和油墨的粘度共同影響。因此，如果粘度等于或小于200mPa．s，接觸角是大的，則被斑點弄污的現象被抑制住了，但如果粘度大于200mPa．s，接觸角是小的，則被斑點弄污的現象發生了。
本發明的圓珠筆由包括圓珠和尖托的筆尖，油墨貯存管和把筆尖與油墨貯存管連接起來的連接物所組成，油墨貯存管灌注了上述的本發明的圓珠筆用的油墨，作為尖托的材料，可以使用其表面能高于非水油墨所用溶劑的表面能的那些，這種材料的典型例子包括金屬例如不銹鋼和鎳銀，和具有實用強度的陶瓷。
在本發明的非水油墨中，在低書寫壓力下不發生被斑點弄污，而筆尖甚至在長時間連續劃線時也很少被磨損，因此發生了油墨不足及不能書寫的現象，因為圓珠筆所灌油墨的載色劑對用作尖托的高能材料(金屬例如不銹鋼)的表面具有自動疏液性，而且油墨的粘度等于或小于1000mPa．s，優選等于或小于200mPa．s。
一般來說，降低油墨的粘度，可以實現輕的書寫感覺，但若使用非水油墨而且其粘度是低的，則由于潤濕速度的增大和潤滑性的降低，被斑點弄污就增多了。當油墨的粘度是高的時，筆尖的被磨損是相對低的，但它隨著粘度的變劣而增大。油墨的粘度等于或小于200mPa．s是在界面潤滑區，而在這一區域，極度的磨損發生了，但是在本發明中，通過使油墨具有自動疏液性，可得到一種非水圓珠筆，在此筆中，圓珠旋轉時尖托很少被油墨潤濕，因而被斑點弄污減少了，在此同時，依靠油墨的自動疏液性，液體分子或疏油添加劑被吸附到固體例如金屬的表面，由于取向分子的存在，潤滑性被改善了，其結果是，可降低磨損，這導致獲得平緩的輕的書寫感覺。
油墨的粘度對潤濕速度，潤滑性和書寫感覺有影響。降低粘度可以影響油墨的防止被斑點弄污的效果。粘度從數百萬mPa．s降到數千mpa．s很少能影響防止被斑點弄污的效果，但是當粘度為等于或小于1000mPa．s時，可獲得防止被斑點弄污的效果，而當它等于或小于200mPa．s時，這一效果明顯表現出來了。至于書寫感覺，甚至當粘度由數百萬mPa．s降至數千mpa．s時，這一書寫感覺也很少改變，但當它等于或小于1000mPa．s時，書寫感覺可以改善，而當它等于或小于200mPa．s時，這一效果可明顯改善。
在本發明中涉及的高表面自由能材料通常是表面自由能為50至數千爾格／厘米的的那些材料，一般來說，這種材料通常容易被非水油墨中所用的溶劑所潤濕，或被油墨本身所潤濕。具有高表面自由能的材料的典型例子包括金屬例如不銹鋼，黃銅和鎳銀，金屬氧化物，金屬鹽，以及非金屬例如玻璃和陶瓷。
在根據本發明的油墨中，除了混凝劑和作為分散劑的樹脂外，需要時可加入其他樹脂和粘合劑。此外，也可以使用抗腐蝕劑，潤滑劑，防腐劑等等。這些材料是永不削弱載色劑的自動疏液性的那些材料。在油墨是以加入混凝劑，顏料等等到載色劑中的制得的情況時，自動疏液性有時似乎因混凝劑的粘附力而明顯喪失，因此，基于這一原因，難于通過測定油墨的接觸角而評估疏液性，關于本發明的油墨，當通過圓珠的旋轉而對油墨施加剪切應力時，混凝劑的粘附力變弱了，因而載色劑原來具有的自動疏液性能起作用。
在本發明的油墨中，載色劑優選具有對高表面自由能的物質表面的自動疏液性的。上述溶劑本身優選具有自動疏油性的，但當溶劑不具有自動疏液性時，這一不足可通過往溶劑中加疏油添加劑而予以增強。從根本上說，載色劑本身對具有高表面自由能的物質表面具有自動疏液性是理想的。
本發明的供圓珠筆用油墨不會導致被斑點弄污現象和直接流動現象，因此能畫出清楚的線條，在書寫的開始不會轉移一堆油墨。此外，在此油墨中，脫筆帽功能是優異的，而當書寫時，書寫感覺也是好的。
實施例本發明將根據實施例和比較實施例作更詳細的描述。
為評估油墨所作的檢測如下進行。用于檢測的圓珠筆每個均安裝有一個內徑2．0mm的聚丙烯管以及一個不銹鋼筆尖(其圓珠用超硬合金制，直徑為0．7mm)，每一圓珠筆用實施例及比較實施例所得的每種油墨來灌充，然后進行以下的檢測。
自動疏液性(載色劑)將油墨或載色劑滴到不銹鋼板上，然后用顯微鏡觀察以測定接觸角。
自動疏液性(油墨)將油墨滴到在臺上的不銹鋼板上，然后將此板垂直放置。在此時，觀察油置滴的流動狀態。
○…在油墨滴下的那一點，或沿著油墨流過的位置，油墨被排斥，因此這一地方不被潤濕(與上蠟卡片的表面相似的狀態)。
△…油墨被排斥，但不完全。
×…在油墨滴下的那一點或油墨流過的位置被油墨潤濕(與緩動物爬過的痕跡相似的狀態)。
粘度
在實施例1～5和比較實施例1～7中，在25℃～50rpm下測量粘度，而在實施例6～9和比較實施例8～11中，在15-10rpm下測量粘度，使用E型粘度計(EMD型和EHD型，由Tokyo Keiki Co．Ltd．所制)。因為僅在比較實施例中粘度是高的，故在比較實施例5中使用EHD型。
粘附造成的被斑點弄污在用機械書寫檢測器書寫了100米后，用肉眼觀察粘附在筆尖頂上的油墨數量，以評估粘合劑被斑點弄污的情況(10支圓珠筆的結果的平均值)。
◎…不粘附，○…稍粘附，△…相當大的粘附，而×…非常大的粘附。
已畫線被斑點弄污以書寫時紙上的油墨點數為基礎，評估已畫線被斑點弄污的程度(10支圓珠筆的結果的平均值)。
◎…5或小于此值，○…6至10，△…10至30，及×…30或大于此值。
書寫感覺通過不吝惜地書寫以測定書寫感覺，從而評估書寫感覺。
書寫功能不吝惜地連續書寫螺旋線以觀察書寫狀態。
直流試驗在熱恒溫室中于25℃和65％下將圓珠筆放置3天，圓珠倒放，用肉眼觀察附著在筆尖處的油墨數量，以評估直流狀態。
附著的油墨量少○＞△＞X附著的油墨量大。
耐磨耗
在一個熱恒濕器中于25℃和65％，在200g負荷下進行機械書寫檢測。測量在書寫前和書寫500m后凸出的珠的長度之差，以評估耐磨耗。
脫筆帽功能作為加速劣化檢測法，讓圓珠筆在50℃和65％的環境下放置一個月，筆帽除掉，然后觀察書寫狀態，以評估收寫功能。
○…好，△…輕微缺乏，而×…不能書寫。
非牛頓粘度指數(n)用E型粘度計(EMD型和EHD型，由Tokyo Keidi Co．，Ltd．所制)測定相對于粘度計轉數(R)的粘度值(η)，將此粘度值(η)沿縱軸標繪，而粘度計轉數(R)沿對數圖的橫軸標繪。然后，由所繪曲線的梯度(n-1)測定指數(n)。
用于實施例和比較實施例中的表1和表2所示組合物的組分是如下這些著色劑(1)染料“Barifast Black #3830”(由Orient ChemicalIndustry Co．，Ltd．制造)(2)炭黑“Printex#35”(由Degussa制造)(3)“偶氮顏料#1010”(由Fuji Dyestuff Co．，Ltd．制造)(4)“Barifast紫 #1701”(由Orient Chemical IndustryCo．，Ltd．制造)(5)“Barifast黃 #1105”(由Orient Chemical IndustryCo．，Ltd．制造)(6)“Spiron黑 CMHsp”(HODOGAYA CHEMICAL CO．，LTD．)
顏料分散劑使用聚乙烯醇縮丁醛。
(1)“Eslec B EM-1”(由Sekisui Chemical Co．，Ltd．制造)(2)“Dslec B BL-1”(由Sekisui Chemical Co．，Ltd．制造)樹脂(1)“PVP K-30”(GAF Co．，Ltd．制造)(2)“PVP K-90”(GAF Co．，Ltd．制造)溶劑溶劑(1)乙二醇單苯醚(0．03mmHg／20℃)溶劑(2)聚丙二醇(分子量=400)(0．02mmHg／20℃或小于此值)溶劑(3)三丙二醇單丁醚(0．02mmHg／20℃或小于此值)溶劑(4)二乙二醇單甲醚(0．18mmHg／25℃)溶劑(5)芐醇(1mmHg／58℃)溶劑(6)三乙二醇單丁醚((0．01mmHg／20℃)溶劑(7)乙二醇單甲醚(9．7mmHg／25℃)溶劑(8)三乙二醇單乙醚(0．01mmHg／20℃或小于此值)溶劑(9)三丙二醇單甲醚。
疏油添加劑(1)全氟烷基磷酸酯“F-191”，(由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INC．制造)(2)烷基磷酸酯“RL-210”(由Toho Chemical Industry Co．，Itd．制造)(3)油酸混凝劑
(1)“Tarlen BA-600”(Kyoeisha Chemical Co．，Ltd．)(2)親油綠土“SEN”(Cope Chemical Co．，Ltd．)(3)親油綠土“SPN”(Cope Chemical Co．，Ltd．)實施例1～5，比較實施例1～7按表1所示的摻混比(重量份)制備圓珠筆用的油墨。用灌注了這些油墨的圓珠筆進行檢測，結果示于表1。
比較實施例1是關于具有大的n值的載色劑的實施例，比較實施例2是關于具有小的n值的載色劑的實施例，比較實施例3是關于使用高蒸汽壓溶劑的實施例，比較實施例4是關于使用具有接觸角小于5°的載色劑的實施例，比較實施例5和6是關于高粘度和大的n值的實施例，而比較實施例7是關于其中n值等于或小于0．5，粘度等于或大于200mPa．s的實施例，在此實施例中，油墨在作為油墨流動通道的毛細管中的流動不好，因而缺油墨和不能書寫的現象發生了。
實施例6～9，比較實施例8～11按表2所示的摻混比(重量份)制備圓珠筆用的油墨。用灌注了這些油墨的圓珠筆進行檢測，結果示于表1中。
表1(Ⅰ)
表1表1(Ⅱ)
表1(Ⅲ)比較實施例1 2 3 4著色劑(1)3．0著色劑(2)5．0 6．06．0著色劑(3)著色劑(4)著色劑(5)分散劑(1)分散劑(2) 1．01．0樹脂(1)樹脂(2)溶劑(1)溶劑(2) 10．0 10．0溶劑(3)溶劑(4) 92．9溶劑(5)溶劑(6) 90．0溶劑(7) 79．9溶劑(8) 81．2
表1(Ⅳ)比較實施例1234疏油添加劑(1) 0．2 0．1 0．1疏油添加劑(2)疏油添加劑(3)混凝劑(1)混凝劑(2) 4．0 4．0 1．8混凝劑(3) 2．8粘度(mPa·s，50rpm) 59 168 18 52粘度指數(n) 0．580．190．490．45接觸角(載色劑) 35°35°25° 5°＞被斑點弄污 ◎ -○ ×書寫感覺 輕 -輕 輕書寫性能 好 壞 好 好直接流動 ×-○ ○脫筆帽性能○-× ○
表1(Ⅴ)比較實施例56 7著色劑(1)著色劑(2)6．0著色劑(3)著色劑(4)16．0 7．8著色劑(5)14．0 6．8著色劑(6)5．02．4分散劑(1)分散劑(2) 1．0樹脂(1) 8．0 10．2樹脂(2) 0．50．6溶劑(1) 38．5 49．1溶劑(2) 30．0溶劑(3)溶劑(4)溶劑(5) 13．0 16．7溶劑(6) 58．6溶劑(7)溶劑(8)
表1(Ⅵ)比較實施例567疏油添加劑(1)0．4疏油添加劑(2)疏油添加劑(3) 5．0 6．4混凝劑(1)混凝劑(2)混凝劑(3)4．0粘度(mPa·s，50rpm) 10383 248 238粘度指數(n) 0．99 0．990．25接觸角(載色劑)36° 38°38°被斑點弄污△× -書寫感覺 重輕 -書寫性能 好好 壞直接流動 △× -脫筆帽性能○○ -
表2實施例6789著色劑(1)10．0著色劑(2) 6．0著色劑(3) 10．0 10．0分散劑(1)3．0 3．0分散劑(2) 1．0溶劑(1) 90．0溶劑(2) 71．720．067．7溶劑(9) 1．50 15．0溶劑(4) 70．8疏油添加劑(1) 0．3 0．3疏油添加劑(2) 0．2混凝劑(1) 2．0 4．0粘度(mPa·s) 36 485 14 490自動疏液性(油墨) ○ ○ △ △接觸角(載色劑) 22°34° 32°35°粘附造成的被斑點弄污 ○ ○ ◎ ○畫出的線被斑點弄污 ◎ ○ ◎ ○磨損(μm)9323書寫感覺 ○ ○ ○ ○
表2(續)比較實施例8 910 11著色劑(1)10．0著色劑(2)著色劑(3)10．0 10．010．010．0分散劑(1)3．0 3．0 3．0分散劑(2) 3．0 6．0溶劑(1)溶劑(2) 72．068．765．7溶劑(9) 90．0 15．015．015．0溶劑(4)疏油添加劑(1) 0．3 0．3疏油添加劑(2)混凝劑(1)粘度(mpa·s) 11 480 1250 3780自動疏液性(油墨) × ×Δ ×接觸角(載色劑)5°＞ 5°＞32° 5°＞粘附造成的被斑點弄污 × ×Δ Δ畫出的線被斑點弄污 × ×Δ ×磨損(μm)23 2851書寫感覺 × ΔΔ ×
參考實施例具有中等粘度的含水油墨的實施例示于表3。
表3參考實施例曙紅 4．5*酸性焰紅染料PB 1．0*黃原膠 0．45*苯甲酸鈉 1．0*甘油 10．0*乙二醇 21．0*純水 62．05*粘度(mpa．s，50rpm)119．3粘度指數(n)0．28接觸角(載色劑) 5°＞△書寫感覺 輕書寫功能 好直接流動 ○脫筆帽功能 ×*重量份
權利要求
1．一種非水圓珠筆，它含有包括圓珠及尖托的筆尖，和油墨貯存管，該油墨貯存管灌有一種油墨，所述油墨的非牛頓粘度指數為0．2～0．5，于25℃，50rpm的粘度等于或小于200mPa·s，該油墨含有(a)自動疏液性載色劑，該載色劑含有蒸汽壓于20℃時等于或小于0．2mmHg的有機溶劑和顏料分散劑，該分散劑對具有高表面自由能的物質的接觸角為5～40°范圍，(b)混凝劑和(c)顏料，其中，所述油墨按其總重量為基計，含有有機溶劑50-90重量％，分散劑0．05-20重量％、顏料0．5-50重量％和混凝劑0．01-10重量％。
2．一種非水圓珠筆，它含有包括圓珠和尖托的筆尖，以及油墨貯存管，該油墨貯存管灌有一種油墨，所述油墨的非牛頓粘度指數為0．2～0．5，于25℃，50rpm粘度等于或小于20mPa·s，該油墨含有(a’)自動疏液性載色劑，該載色劑含有蒸汽壓于20℃時等于或小于0．2mmHg的有機溶劑和一種染料，且對具有高表面自由能的物質表面的接觸角范圍為5-40°，以及(b)混凝劑，其中，所述油墨以其總重量為基計，含有有機溶劑50-90重量％，染料0．5-5重量％和混凝劑0．01-10重量％。
3．根據權利要求1或2所述的非水圓珠筆，其中，所述油墨含有一種具有自動疏液性能的有機溶劑。
4．根據權利要求1或2所述的非水圓珠筆，其中，所述油墨含有一種沒有自動疏液性能的有機溶劑和一種疏油添加劑。
全文摘要
一種非水圓珠筆,它包括筆尖和油墨貯存管。筆尖包括圓珠和尖托。貯存管內灌有油墨,其非牛頓粘度指數為0.2—0.5,于25℃、50rpm的粘度為200mPa·s或更小。油墨中含有(a)自動疏液性載色劑,其中含20℃時蒸汽壓為20.2mmHg或更小的有機溶劑和顏料分散劑。而且它對高表面自由能物質表面的接觸角為5—40°;(b)混凝劑和(c)顏料,其中,所述油墨按其總重量為基計,含有有機溶劑50—90重量%,分散劑0.05—20重量%、顏料0.5—50重量%和混凝劑0.01—10重量%。
文檔編號B43K7/00GK1282672SQ001188
公開日2001年2月7日 申請日期2000年6月15日 優先權日1994年9月16日
發明者長田隆博 申請人:三菱鉛筆株式會社