背景技術：
：本文實施例涉及用于磁性油墨字符識別("micr")，并且適用于具有平版膠印印刷質量的靜電印刷系統中的調色劑組合物。在靜電印刷工藝中，在一系列步驟之后生成圖像，所述步驟包括對感光體表面充電，將計算機數據或原始圖像轉換成光學或投影圖像，使感光體表面暴露于投影圖像，通過對調色劑顆粒施加電場使調色劑顆粒在感光體上顯影，將調色劑顆粒從感光體轉印到介質上，以及加熱調色劑顆粒，使得它們熔合在一起并永久地粘附至介質。用于印刷的磁性調色劑可包含例如磁性顆粒例如流體介質中的磁鐵礦，以及分散在包括粘結劑和增塑劑的載體中的氧化鐵、二氧化鉻或類似材料的磁性涂層。具有磁性油墨字符識別("micr")能力的調色劑應當含有具有高水平的磁飽和度(例如10至25)的磁性顆粒。磁飽和度是材料在暴露于磁場之后可達到的最高程度的磁化。當使用具有足夠高的磁飽和度的調色劑印刷的字符在經過micr掃描器之前暴露于磁場時，磁性顆粒產生可測量的信號，也稱為波形，其可與沉積在待生成的文檔上的材料量、磁飽和的程度和micr字符的銳度成比例地變化。為了與膠印印刷有效競爭或為了高質量彩色應用或特殊效果，一些靜電印刷設備增加了第五靜電印刷站以經由添加第五種顏色來實現色域擴展。在任何給定時間，取決于需要色域擴展的顏色空間或特定的特殊效果，靜電印刷機在第五站中運行cmyk調色劑加上第五種顏色。色域擴展的面積取決于第五站中安裝的顏色。第五種顏色是除四色cmyk混合物(青色、品紅色、黃色和黑色)之外使用的任何專色或透明油墨。micr調色劑在一些顯影子系統中顯影可能更具挑戰性。這是因為與常規調色劑相比，在micr調色劑中包括磁鐵礦使得調色劑顆粒更重并且減少調色劑靜電荷。具有較低靜電荷的較重顆粒挑戰了混合無清潔顯影(“hsd”)。該調色劑顯影方法依賴于粉末云顯影。由于由感光體和供體輥之間的一組線生成的ac偏壓，在調色劑供體輥和感光體的表面之間形成粉末云。在hsd系統中，所有顏色均經由粉末云一次一種顏色地顯影到感光體。調色劑顆粒的電荷和系統的靜電設定點被這樣設置，使得置于感光體表面上的調色劑顆粒不會轉印回供體輥，因為感光體上的虛像從一個色站移動到另一個色站。因此，術語清除發展。為了增加具有第五站的hsd系統的能力和應用，存在開發具有在第五靜電印刷站中運行的micr能力的第五種顏色調色劑的需要。技術實現要素：本公開內容提供了包含調色劑顆粒的調色劑組合物，所述調色劑顆粒包含交聯聚酯樹脂；磁鐵礦；和應用于所述調色劑顆粒的表面的表面添加劑。在某些實施例中，公開內容提供了包含調色劑顆粒的調色劑組合物，所述調色劑顆粒還包含交聯聚酯樹脂；磁鐵礦；和應用于所述調色劑顆粒的表面的表面添加劑，其中所述表面添加劑包含帶負電的二氧化硅、帶正電的二氧化硅和金屬氧化物；此外，其中所述調色劑具有5至10emu/克的頑磁、約430oe至約530oe的矯頑力和10emu/g至15emu/g的磁化強度。在某些實施例中，公開內容提供了包含調色劑顆粒的調色劑組合物，所述調色劑顆粒還包含交聯樹脂，其中所述交聯聚酯具有約19％至約49％的交聯度；量為按所述調色劑的重量計約10％至約25％的磁鐵礦；著色劑；和應用于所述調色劑顆粒的表面的表面添加劑，其中所述表面添加劑包含帶負電的二氧化硅、帶正電的二氧化硅和金屬氧化物；此外，其中所述調色劑具有5emu/克至15emu/克的頑磁、約450oe至約550oe的矯頑力和10emu/g至20emu/g的磁飽和度。附圖說明本文在下文參考附圖描述了本公開內容的各個實施例，在所述附圖中：圖1是根據本發明的一個實施例的micr調色劑和黑色啞光對照調色劑的粘性模量的圖。圖2是根據本發明的一個實施例的micr調色劑和黑色啞光對照調色劑的彈性模量的圖。圖3是根據本發明的一個實施例的micr調色劑和黑色啞光對照調色劑的tanδ的圖。圖4a-h顯示了在t＝0(圖4a)、15s(圖4b)、30s(圖4c)和60s(圖4d)時的黑色啞光對照調色劑，以及在t＝0(圖4e)、15s(圖4f)、30s(圖4g)和60s(圖4h)時的根據本發明的一個實施例的micr調色劑的電荷分布。圖5是顯示了根據本公開內容的一個實施例的micr調色劑和黑色啞光對照調色劑所測量的b區帶摩擦電荷的圖。圖6顯示了以q/d相對于tc形式的實例1的micr調色劑的充電數據。具體實施方式本文實施例提供了適用于提供平版膠印印刷質量的靜電印刷系統中的具有磁性油墨字符識別能力的調色劑(也稱為“micr調色劑”)。本文實施例的micr調色劑組合物包括磁鐵礦。選擇用于調色劑的磁鐵礦可以是八面體、球狀或針狀的。示例性磁鐵礦包括鐵氧化物，例如鐵ii氧化物、鐵iii氧化物、feo、feo3、fe2o3、fe3o4及其混合物。未經處理和表面處理的磁鐵礦兩者均可用于調色劑中。表面處理的磁鐵礦可含有涂層，例如磷酸鹽、鈦或硅烷偶聯劑組分。可選擇的未經處理和處理的磁鐵礦的具體例子包括magnoxcorporationmagnox和iskmagnetics和或者todakogyocorporation或表面處理的磁鐵礦的例子包括和基于調色劑的總重量，micr調色劑中存在的磁鐵礦的量可以是約10％至約25％、約15％至約20％、或約15％至約25％，以便在振動磁強計例如vsmlakeshoremodel7300或可比較裝置中在1000奧斯特場強下測量時，賦予約5至約15emu/克、約5至約10emu/克、或約10至約15emu/克調色劑的頑磁。本文使用的術語“頑磁性”定義為micr調色劑的頑磁性，其是在實現飽和之后去除磁化力時材料保持一定量的剩余磁場的能力的量度。在實施例中，本文實施例的micr調色劑具有約450oe至約550oe、或約430oe至約530oe、或約490oe至約510oe的矯頑力。術語“矯頑力”指在樣品的磁化已被驅動至飽和后，將該材料的磁化強度降低到零所需的所施加磁場的強度。在實施例中，本文實施例的調色劑具有10emu/g至20emu/g、10emu/g至15emu/g、或15emu/g至20emu/g的磁飽和度(相對于1koe)。本文使用的術語“磁飽和度”定義為材料在暴露于磁場后可達到的最高磁化水平的量度。本文實施例的micr調色劑組合物不是乳液聚集調色劑。在某些實施例中，micr調色劑不含任何非交聯的聚酯樹脂(即線性聚酯樹脂)。交聯樹脂本文實施例的micr調色劑組合物包括交聯聚酯樹脂。交聯聚酯具有約19％至約49％、約25％至約40％、或約30％至約35％的交聯度。交聯聚酯可通過使不飽和無定形聚酯樹脂交聯或使不飽和結晶聚酯樹脂交聯來制備。線性或支化不飽和聚酯可通過反應性擠出轉換為高度交聯的聚酯。線性或支化不飽和聚酯可包括飽和以及不飽和二酸(或酸酐)和二元醇(二醇(glycol)或二醇(diol))兩者。所得到的不飽和聚酯在兩個方面可以是反應性的(例如可交聯的)：(i)沿著聚酯鏈的不飽和位點(雙鍵)，和(ii)官能團，例如羧基、羥基和適應酸-堿反應的類似基團。不飽和聚酯樹脂可通過使用二酸和/或酸酐和二醇的熔融縮聚或其他聚合方法制備。不飽和聚酯的舉例說明性例子可包括任何不同的聚酯，例如spartm(dixiechemicals)、beckosoltm(reichholdinc)、arakotetm(ciba-geigycorporation)、hetrontm(ashlandchemical)、paraplextm(rohm&hass)、polylitetm(reichholdinc)、plasthalltm(rohm&hass)、cygaltm(americancyanamide)、armcotm(armcocomposites)、arpoltm(ashlandchemical)、celanextm(celaneseeng)、rynitetm(dupont)、stypoltm(freemanchemicalcorporation)、線性不飽和聚(丙氧基化雙酚a-共聚-富馬酸酯)聚酯、xp777(reichholdinc.)、其混合物等等。也可將樹脂官能化，例如羧化、磺化等等，例如鈉磺化。交聯樹脂可通過下述進行制備：(1)在熔融混合裝置中熔融線性或支化不飽和聚酯；(2)優選用化學交聯引發劑引發聚合物熔體的交聯，并增加反應溫度；(3)將聚合物熔體保持在熔融混合裝置中足夠的停留時間，使得可實現線性或支化樹脂的部分交聯；(4)在交聯反應期間提供足夠高的剪切，以保持凝膠顆粒在剪切和混合期間形成和分解并良好地分布在聚合物熔體中；(5)任選使聚合物熔體脫揮發分以去除任何流出物揮發物；和(6)任選在交聯后加入另外的線性或支化樹脂，以便在最終樹脂中達到所需水平的凝膠含量。如本文所用，術語“凝膠”指聚合物內的交聯結構域。化學引發劑例如有機過氧化物或偶氮化合物可用于制備本發明的交聯樹脂。在一個實施例中，引發劑是1,1-二(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷。結晶樹脂在實施例中，結晶樹脂可以是通過在任選的催化劑存在下使二醇與二酸反應形成的聚酯樹脂。為了形成結晶聚酯，合適的有機二醇包括具有約2至約36個碳原子的脂肪族二醇，例如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等等，堿金屬磺基脂肪族二醇，例如2-磺基-1,2-乙二醇鈉、2-磺基-1,2-乙二醇鋰、2-磺基-1,2-乙二醇鉀、2-磺基-1,3-丙二醇鈉、2-磺基-1,3-丙二醇鋰、2-磺基-1,3-丙二醇鉀、其混合物等等。脂肪族二醇可例如以約40至約60摩爾％的量選擇(盡管可使用在這些范圍外的量)。選擇用于制備結晶樹脂的包括乙烯基二酸或乙烯基二酯的有機二酸或二酯例子包括草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、富馬酸二甲酯、衣康酸二甲酯、順式-1,4-二乙酰氧基-2-丁烯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、環己烷二羧酸、丙二酸和中康酸、其二酯或酸酐。有機二酸可以例如在實施例中約40至約60摩爾％的量選擇。具體的不飽和結晶聚酯樹脂包括聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丙二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸戊二醇酯)、聚(丁二酸己二醇酯)、聚(丁二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸戊二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸癸二醇酯)、聚(癸酸癸二醇酯)、聚(癸酸乙二醇酯)、聚(十二烷酸乙二醇酯)、聚(癸二酸壬二醇酯)、聚(癸酸壬二醇酯)、共聚(富馬酸乙二醇酯)-共聚(癸二酸乙二醇酯)、共聚(富馬酸乙二醇酯)-共聚(癸酸乙二醇酯)、共聚(富馬酸乙二醇酯)-共聚(十二烷酸二醇酯)等等。聚酰胺的例子包括聚(亞乙基己二酰胺)、聚(亞丙基己二酰胺)、聚(亞丁基己二酰胺)、聚(亞戊基己二酰胺)、聚(亞己基己二酰胺)、聚(亞辛基己二酰胺)、聚(亞乙基丁二酰胺)和聚(亞丙基癸二酰胺)。聚酰亞胺的例子包括聚(亞乙基己二酰亞胺)、聚(亞丙基己二酰亞胺)、聚(亞丁基己二酰亞胺)、聚(亞戊基己二酰亞胺)、聚(亞己基己二酰亞胺)、聚(亞辛基己二酰亞胺)、聚(亞乙基丁二酰亞胺)、聚(亞丙基丁二酰亞胺)和聚(亞丁基丁二酰亞胺)。合適的結晶樹脂包括在美國公開號2006/0222991中公開的那些。在實施例中，合適的結晶樹脂可由乙二醇以及十二烷二酸和富馬酸共聚單體的混合物組成。結晶樹脂可具有例如約30℃至約120℃，在實施例中約50℃至約90℃的不同熔點。結晶樹脂可具有如通過凝膠滲透色譜法(gpc)測量的，例如約1,000至約50,000，在實施例中約2,000至約25,000的數量平均分子量(mn)，以及如通過gpc測定的，例如約2,000至約100,000，在實施例中約3,000至約80,000的重量平均分子量(mw)。結晶樹脂的分子量分布(mw/mn)可以是例如約2至約6，在實施例中約3至約4。結晶聚酯樹脂可具有小于約1meqkoh/g，約0.5至約0.65meqkoh/g，在實施例中，約0.65至約0.75meqkoh/g，約0.75至約0.8meqkoh/g的酸值。無定形樹脂選擇用于制備無定形聚酯的二酸或二酯的例子包括選自下述的二羧酸或二酯：對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、丁二酸、丁二酸酐、十二烷基丁二酸、十二烷基丁二酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸二乙酯、丁二酸二甲酯、富馬酸二甲酯、馬來酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基丁二酸二甲酯及其混合物。選擇例如樹脂的約45至約52摩爾％的有機二酸或二酯。在生成無定形聚酯中利用的二醇的例子包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2,2-二甲基丙二醇、2,2,3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、雙(羥乙基)-雙酚a、雙(2-羥丙基)-雙酚a、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、環己二醇、二甘醇、雙(2-羥乙基)氧化物、二丙二醇、二丁二醇、1,2-乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等等；堿金屬磺基脂肪族二醇，例如2-磺基-1,2-乙二醇鈉、2-磺基-1,2-乙二醇鋰、2-磺基-1,2-乙二醇鉀、2-磺基-1,3-丙二醇鈉、2-磺基-1,3-丙二醇鋰、2-磺基-1,3-丙二醇鉀、其混合物等等，及其混合物。所選擇的有機二醇的量可變化，并且更具體地，例如是樹脂的約45至約52摩爾％。其中堿金屬是鋰、鈉或鉀的堿金屬磺化雙官能單體例子包括二甲基-5-磺基間苯二甲酸酯、二烷基-5-磺基間苯二甲酸酯-4-磺基-1,8-萘酐、4-磺基鄰苯二甲酸、4-磺基苯基-3,5-二甲氧甲酰基苯、6-磺基-2-萘基-3,5-二甲氧甲酰基苯、磺基對苯二甲酸、二甲基磺基對苯二甲酸酯、二烷基磺基對苯二甲酸酯、磺基乙二醇、2-磺基-丙二醇、2-磺基-丁二醇、3-磺基-戊二醇、2-磺基-己二醇、3-磺基-2-甲基戊二醇、n,n-雙(2-羥乙基)-2-氨基乙磺酸鹽、2-磺基-3,3-二甲基戊二醇、磺基對羥基苯甲酸、其混合物等等。可選擇例如樹脂的約0.1至約2重量％的有效的雙官能單體量。示例性不飽和無定形聚酯樹脂包括但不限于丙氧基化雙酚a富馬酸酯樹脂、聚(丙氧基化雙酚-共聚-富馬酸酯)、聚(乙氧基化雙酚-共聚-富馬酸酯)、聚(丁氧基化雙酚-共聚-富馬酸酯)、聚(共聚-丙氧基化雙酚-共聚-乙氧基化雙酚-共聚-富馬酸酯)、聚(富馬酸1,2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化雙酚-共聚-馬來酸酯)、聚(乙氧基化雙酚-共聚-馬來酸酯)、聚(丁氧基化雙酚-共聚-馬來酸酯)、聚(共聚-丙氧基化雙酚-共聚-乙氧基化雙酚-共聚-馬來酸酯)、聚(馬來酸1,2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化雙酚-共聚-衣康酸酯)、聚(乙氧基化雙酚-共聚-衣康酸酯)、聚(丁氧基化雙酚-共聚-衣康酸酯)、聚(共聚-丙氧基化雙酚-共聚-乙氧基化雙酚-共聚-衣康酸酯)、聚(衣康酸1,2-丙二醇酯)、共聚(丙氧基化雙酚a-共聚-富馬酸酯)-共聚(丙氧基化雙酚a-共聚-對苯二甲酸酯)、三聚(丙氧基化雙酚a-共聚-富馬酸酯)-三聚(丙氧基化雙酚a-共聚-對苯二甲酸酯)-三聚-(丙氧基化雙酚a-共聚-丁二酸十二烷基酯)及其組合。在一個實施例中，交聯樹脂由不飽和聚(丙氧基化雙酚a-共聚-富馬酸酯)聚酯樹脂制備。這種樹脂的例子及其生產方法包括在美國專利號6,063,827中公開的那些。在實施例中，在本公開內容的調色劑中使用的合適的無定形樹脂可以是低分子量無定形樹脂，在實施例中有時稱為低聚物，具有約500道爾頓至約10,000道爾頓，在實施例中約1000道爾頓至約5000道爾頓，在實施例中約1500道爾頓至約4000道爾頓的mw。無定形樹脂可具有約58.5℃至約66℃，在實施例中約60℃至約62℃的tg。低分子量無定形樹脂可具有約105℃至約118℃，在實施例中約107℃至約109℃的軟化點。無定形聚酯樹脂可具有約8至約20meqkoh/g，在實施例中約10至約16meqkoh/g，在實施例中約11至約15meqkoh/g的酸值。在其他實施例中，用于形成本公開內容的調色劑的無定形樹脂可以是高分子量無定形樹脂。如本文所用，高分子量無定形聚酯樹脂可具有例如如通過gpc測量的例如約1,000至約10,000，在實施例中約2,000至約9,000，在實施例中約3,000至約8,000，在實施例中約6,000至約7,000的mn。樹脂的mw可大于45,000，例如約45,000至約150,000，在實施例中約50,000至約100,000，在實施例中約63,000至約94,000，在實施例中約68,000至約85,000，如通過gpc測定的。等價于分子量分布的多分散指數(pd)高于約4，例如在實施例中約4至約20，在實施例中約5至約10，在實施例中約6至約8，如通過gpc測量的。可得自許多源的高分子量無定形聚酯樹脂可具有例如約30℃至約140℃，在實施例中約75℃至約130℃，在實施例中約100℃至約125℃，在實施例中約115℃至約124℃的不同熔點。高分子量無定形樹脂可具有約53℃至約58℃，在實施例中約54.5℃至約57℃的tg。在進一步的實施例中，組合的無定形樹脂可具有在約130℃下約10至約1,000,000pa*s，在實施例中約50至約100,000pa*s的熔體粘度。催化劑可用于形成結晶或無定形聚酯的縮聚催化劑包括鈦酸四烷基酯、二烷基氧化錫如二丁基氧化錫、四烷基錫如二月桂酸二丁基錫和二烷基氧化錫氫氧化物如丁基氧化錫氫氧化物、烷氧基鋁、烷基鋅、二烷基鋅、氧化鋅、氧化亞錫或其組合。這樣的催化劑可以例如基于用于生成聚酯樹脂的起始二酸或二酯的約0.01摩爾％至約5摩爾％的量利用。著色劑本文所述的micr調色劑組合物還包括著色劑。在micr調色劑組合物中可采用任何所需或有效的著色劑，包括染料、顏料、其混合物。可選擇任何染料或顏料，條件是其能夠分散或溶解在micr調色劑中并且與其他micr調色劑組分相容。任何常規的調色劑著色劑材料，例如顏色索引(c.i.)溶劑染料、分散染料、改性酸和直接染料、堿性染料、硫化染料、還原染料、熒光染料等等。合適染料的例子包括紅492(basf)；紅g(pylamproducts)；直接亮粉紅b(orientalgiantdyes)；直接紅3bl(classicdyestuffs)；亮紅3bw(bayerag)；檸檬黃6g(unitedchemie)；淺堅牢黃3g(shaanxi)；aizenspilon黃c-gnh(hodogayachemical)；bemachrome黃gdsub(classicdyestuffs)；亮黃4gf(clariant)；cibanone黃2g(classicdyestuffs)；黑rli(basf)；黑cn(pylamproducts)；savinyl黑rlsn(clariant)；吡唑黑bg(clariant)；黑101(rohm&haas)；diaazol黑rn(ici)；藍670(basf)；藍gn(pylamproducts)；savinyl藍gls(clariant)；堅牢藍mbsn(pylamproducts)；sevron藍5gmf(classicdyestuffs)；藍750(basf)；藍(keystoneanilinecorporation)；黑x51(basf)；經典溶劑黑7(classicdyestuffs)；藍670(c.i.61554)(basf)；黃146(c.i.12700)(basf)；紅462(c.i.26050)(basf)；c.i.分散黃238；neptune紅basenb543(basf,c.i.溶劑紅49)；neopen藍ff-4012(basf)；fatsol黑br(c.i.溶劑黑35)(chemischefabriektriadebv)；mortonmorplas品紅36(c.i.溶劑紅172)；金屬酞菁著色劑，例如美國專利號6,221,137中公開的那些。也可使用聚合物染料，例如美國專利號5,621,022和美國專利號5,231,135中公開的那些，并且從例如milliken&company作為milliken油墨黃869、milliken油墨藍92、milliken油墨紅357、milliken油墨黃1800、milliken油墨黑8915-67、未切reactint橙x-38、未切reactint藍x-17、溶劑黃162、酸性紅52、溶劑藍44、和未切reactintvioletx-80商購可得的那些。顏料也是用于micr調色劑的合適著色劑。合適顏料的例子包括紫5100(basf)；紫5890(basf)；綠l8730(basf)；猩紅d3700(base)；藍15:4(sunchemical)；藍b2g-d(clariant)；藍b4g(clariant)；永久紅p-f7rk；紫bl(clariant)；猩紅4440(basf)；bon紅c(dominioncolorcompany)；粉紅rf(basf)；紅3871k(basf)；藍15:3(sunchemical)；紅3340(basf)；carbazole紫23(sunchemical)；堅牢猩紅l4300(basf)；黃17(sunchemical)；藍l6900,l7020(basf)；黃74(sunchemical)；spectrapacc橙16(sunchemical)；藍k6902,k6910(basf)；品紅122(sunchemical)；藍d6840,d7080(basf)；藍os(basf)；neopen藍ff4012(basf)；pv堅牢藍b2go1(clariant)；irgalite藍glo(basf)；藍6470(basf)；橙g(aldrich)；橙220(basf)；橙3040(basf)；黃152,1560(basf)；堅牢黃0991k(basf)；paliotol黃1840(basf)；novoperm黃fgl(clariant)；inkjet黃4gvp2532(clariant)；調色劑黃hg(clariant)；lumogen黃d0790(basf)；suco-黃l1250(basf)；suco-黃d1355(basf)；suco堅牢黃d1355,d1351(basf)；hostaperm粉紅e02(clariant)；hansa亮黃5gx03(clariant)；永久黃grl02(clariant)；永久寶石紅l6b05(clariant)；fanal粉紅d4830(basf)；品紅(dupont)；黑l0084(basf)；顏料黑k801(basf)；以及炭黑例如regal330tm(cabot),nipex150(evonik)炭黑5250和炭黑5750(columbiachemical)等等，及其混合物。micr調色劑中的顏料分散體可通過增效劑和分散劑來穩定。一般地，合適的顏料可以是有機材料或無機的。基于磁性材料的顏料也是合適的。磁性顏料包括磁性納米顆粒，例如鐵磁性納米顆粒。還合適的是在美國專利號6,472,523、美國專利號6,726,755、美國專利號6,476,219、美國專利號6,576,747、美國專利號6,713,614、美國專利號6,663,703、美國專利號6,755,902、美國專利號6,590,082、美國專利號6,696,552、美國專利號6,576,748、美國專利號6,646,111、美國專利號6,673,139、美國專利號6,958,406、美國專利號6,821,327、美國專利號7,053,227、美國專利號7,381,831和美國專利號7,427,323中公開的著色劑。在實施例中，著色劑是炭黑，例如regal330。著色劑可以任何所需或有效量存在于micr調色劑中，以獲得所需的顏色或色調，例如按著色劑的重量計約2百分比至約4百分比、或約2.5至約3.5百分比、或約3至約4百分比。增容劑可用于micr調色劑組合物中的增容劑是官能化聚合物，例如環氧或酸官能化聚合物。在實施例中，環氧或酸官能化聚合物是環氧或酸官能化烯烴聚合物。環氧官能化的烯烴聚合物的例子是乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯或乙烯-丙烯酸縮水甘油酯的共聚物或乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸酯的三元共聚物或甲基丙烯酸縮水甘油酯官能化聚乙烯或甲基丙烯酸縮水甘油酯官能化丙烯酸酯三元共聚物。酸官能化烯烴聚合物的例子是馬來酸酐官能化烯烴聚合物，例如馬來酸酐官能化聚丙烯或馬來酸酐官能化聚乙烯。在實施例中，乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物用作增容劑，例如可從arkema獲得的ax8840。增容劑可以按micr調色劑的重量計約2百分比至約7百分比、或約2百分比至約6百分比、或約4百分比至約7百分比的量存在于micr調色劑中。表面添加劑本文實施例的調色劑組合物可包括一種或多種表面添加劑。在實施例中，可通過在高強度混合器中將它們共混，將表面添加劑涂覆在調色劑顆粒的表面上。表面添加劑可提供調色劑顆粒表面的約125％至約200％、約140％至約180％、或約150％至約200％的總表面積覆蓋率。本文實施例的調色劑組合物可包括基于調色劑上的總重量約4％至約7.0％、約4.5％至約6.5％、或約5.0％至約6.0％的表面添加劑。表面添加劑可包括二氧化硅、二氧化鈦和硬脂酸鹽。調色劑的荷電和流動特征受表面添加劑的選擇和調色劑中的表面添加劑濃度影響。表面添加劑的濃度及其尺寸和形狀控制這些在調色劑顆粒表面上的排列。在實施例中，二氧化硅包括一種負電荷涂覆的二氧化硅。帶負電的意指通過測定具有和不具有添加劑的調色劑摩擦電荷測量的添加劑相對于調色劑表面是帶負電的。帶負電的二氧化硅的例子包括從degussa/nipponaerosilcorporation獲得的na50hs，其是涂覆有六甲基二硅氮烷和氨基丙基三乙氧基硅烷(具有大約30納米的一次粒徑和約350納米的聚集體大小)的混合物的熱解法二氧化硅。帶負電的二氧化硅可以按表面添加劑的重量計約3.0％至約5.0％、約3.5％至約5.0％、約3.9％至約4.3％的量存在。表面添加劑還可包括二氧化鈦。二氧化鈦可以按表面添加劑的重量計約0.0.75％至約1.25％、約0.80％至約1.2％、約0.9％至約1.1％的量存在。用于本文的合適二氧化鈦是例如可得自taycacorp.的smt5103，用癸基硅烷處理的具有約25至約55nm的大小的二氧化鈦。帶負電的二氧化硅與二氧化鈦的重量比為約2.0:1至約6.7:1、約3.0:1至約5.0:1、或約4.0:1至約6.7:1。表面添加劑還可包括潤滑劑和導電助劑，例如脂肪酸的金屬鹽，例如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣。合適的例子包括來自ferrocorp.的硬脂酸鋅l或來自ferrocorp的硬脂酸鈣。這樣的導電助劑可以按調色劑的重量計約0.10％至約1.00％的量存在。在另一個優選的實施例中，調色劑和/或表面添加劑還包括導電助劑，例如脂肪酸的金屬鹽，例如硬脂酸鋅。合適的例子包括來自ferrocorp.的硬脂酸鋅l。這樣的導電助劑可以按調色劑的重量計約0.10％至約1.00％的量存在。本文實施例的調色劑組合物可通過下述進行制備：混合例如熔融混合，且在調色劑擠出裝置例如可得自wernerpfleiderer的zsk25中加熱樹脂顆粒，并且將形成的調色劑組合物從裝置中取出。參考美國專利號5,716,751，在冷卻后，使用例如sturtevant微粉碎機，對調色劑組合物實施粉碎。隨后，調色劑組合物可利用例如donaldsonmodelb分級器進行分級，目的是去除細粉，即，顆粒伴有極低含量的相同材料的細顆粒。例如，細顆粒的水平在按調色劑的重量計約10％至約15％的范圍內。在去除過量的細粉含量之后，磁性調色劑可具有約8微米至約12微米、約8.5微米至約10.5微米、或約9至約10微米的平均粒度，如通過multisizeriii測量的。gsd指對于(d84/d50)按體積計的上幾何標準差(gsd)(粗糙水平)，并且可以是約1.10至約1.30、或約1.15至約1.25、或約1.18至約1.21。對于(d50/d16)按數量計的幾何標準差(gsd)(細粒水平)可以是約1.10至約1.30、或約1.15至約1.25、或約1.22至約1.24。在其下獲得總調色劑顆粒的50％累積百分比的粒徑定義為體積d50，并且在其下獲得84％累積百分比的粒徑定義為體積d84。這些上述體積平均粒度分布指數gsdv可通過在累積分布中使用d50和d84進行表示，其中體積平均粒度分布指數gsdv表示為(體積d84/體積d50)。這些上述數量平均粒度分布指數gsdn可通過在累積分布中使用d50和d16進行表示，其中數量平均粒度分布指數gsdn表示為(數量d50/數量d16)。gsd值越接近于1.0，在顆粒中存在越少的尺寸分散。關于調色劑顆粒的上述gsd值指示調色劑顆粒制備為具有窄粒度分布。粒徑通過multisizeriii進行測定。其后，表面添加劑混合物和其他添加劑通過其與所獲得的調色劑共混而添加。如本文所用，術語“粒度”或如本文提及術語“顆粒”采用的術語“大小”意指如通過常規直徑測量裝置如由coulter,inc銷售的multisizeriii測量的體積加權直徑。平均體積加權直徑是每個顆粒的質量乘以相等質量和密度的球形顆粒的直徑除以總顆粒質量的總和。micr調色劑的尺寸分布和添加劑配方使得調色劑能夠在系統中操作，所述系統提供在非常低質量目標下的平版膠印，同時仍提供承印物的充分覆蓋。在該上下文中，質量目標指每單位面積承印物上顯影或布置在承印物(即紙或其他)上的調色劑顆粒的濃度。調色劑的尺寸分布和添加劑配方使得系統能夠以每平方厘米承印物0.3至0.4mg調色劑的質量目標操作。本文實施例的調色劑的流變性還被設計為降低調色劑膠印至系統中使用的定影器與定影輥的風險。影響調色劑對定影輥污染程度的粘彈性通常由性能比tan表示。tan是儲能模量g'(彈性模量)和損耗模量g”(粘性模量)的比。彈性模量與調色劑的彈性有關，并且粘性模量與調色劑的可塑性有關。為了減少定影輥污染的可能性或程度，重要的是調節彈性與可塑性的比，同時維持所需的彈性。本文實施例的調色劑顯示出約1680dyn/cm2至約2520dyn/cm2、約1890dyn/cm2至約2300dyn/cm2或約2100dyn/cm2的彈性模量。本文實施例的調色劑顯示出約250dyn/cm2至約385dyn/cm2、約290dyn/cm2至約350dyn/cm2或約320dyn/cm2的粘性模量。粘度和彈性模量兩者均在140℃下以40拉德/秒的頻率進行測量。本公開內容的micr調色劑證實在b區帶中約20至約35μc/g，例如約22至約30μc/g、或約24至28μc/g的摩擦值。本公開內容的micr調色劑證實>110％，例如約110％至約140％、或約115％至約130％的信號強度。信號強度是來自每個micr字符在其通過讀取器時的磁波形測量。感應波形的峰值參考額定或所需值，并且兩者的比是所得到的信號強度。本公開內容的micr調色劑證實1.5至2.5，例如約1.6至約2.1或約1.7至約2.0的字符識別。下述實施例提交用于舉例說明本公開內容的實施例。這些實例預期僅是舉例說明性的，并且不預期限制本公開內容的范圍。另外，部分和百分比是按重量計的，除非另有說明。如本文所用，“室溫”指約20℃至約25℃的溫度。實例1根據本文實施例的micr調色劑顆粒的制備實例1a-母體顆粒的制備將約57％的交聯聚酯樹脂(丙氧基化雙酚a富馬酸酯樹脂，來自reichold的resapol)、約20％的磁鐵礦例如b353magnox、約5.2％的聚乙烯蠟例如pw2000、約4.7％的聚丙烯蠟例如viscol660p、約4.7％的增容劑例如lotaderax-8840和約2.8％的著色劑(例如，r330炭黑)熔融混合，并在zsk-25擠出機中擠出。交聯樹脂根據美國專利號6,359,105中概述的方法制備。將所得到的線性和交聯樹脂的擠出物在200afg流化床噴射磨中粉碎。在粉碎過程期間，加入約0.3％的ts530二氧化硅作為助流劑。母體顆粒具有約9微米的中值粒度，在去除過量細粉含量之后約9.5μm的平均尺寸，即具有小于5μm的細粒百分比或如通過multisizeriii測量的按數量計不大于15％。調色劑顆粒在b18tandemacucut系統中分類。調色劑顆粒具有約4000dyn/cm2的彈性模量和1000dyn/cm2的粘性模量。粘度和彈性模量在180℃下以40拉德/秒的頻率進行測量。實例1b-表面添加劑與母體顆粒的共混將上文獲得的母體顆粒在75lhenschel立式混合器中在約228w/磅的比功率水平下混合，并提供15.2wh/磅的總比能。功率和能量水平用葉輪速度和共混時間設定。基于添加劑的水平所選擇的添加劑配方如下：添加劑添加劑％na50hs(二氧化硅)3.99％smt5103(二氧化鈦)0.87％znst-l0.50％該配方導致約175％的來自表面添加劑的顆粒的總表面積覆蓋率，以及約10.2的na50hs二氧化硅對smt5103二氧化鈦的表面積覆蓋率。還加入0.5％的硬脂酸鋅作為潤滑劑。實例2micr調色劑顆粒的性質將實例1中制備的micr調色劑顆粒的粘性模量、彈性模量和tanδ與黑色啞光對照調色劑進行比較。xeroxigen150黑色啞光調色劑用作啞光對照調色劑(部件號6r1541)。圖1是根據本發明的一個實施例的micr調色劑和黑色啞光對照調色劑的粘性模量的圖。參考圖1，根據實例1制備的調色劑的粘性模量在測試期間使用的溫度范圍內更高。如預期的，粘性模量隨著溫度的增大而減小。圖2是根據本發明的一個實施例的micr調色劑和黑色啞光對照調色劑的彈性模量的圖。參考圖2，根據實例1制備的調色劑的粘性模量在測試期間使用的溫度范圍內更高。彈性模量隨著溫度的增大而減小，并在150℃的溫度下達到穩定狀態。圖3是根據本發明的一個實施例的micr調色劑和黑色啞光對照調色劑的tanδ的圖。參考圖3，根據實例1制備的調色劑的tanδ在測試期間使用的溫度范圍內更低。模量和tanδ數據指示盡管根據本發明實施例的micr調色劑的粘度和彈性較高，但與啞光對照調色劑相比較，它將導致在定影子系統中污染定影輥的更低可能性。實例3摩擦電荷：經由tribo(q/m)和電荷分布(q/d)評價調色劑的充電特征。實例1的micr調色劑和黑色啞光對照調色劑使用混合測試進行檢查。通常，混合測試用于調色劑設計，以表征當新鮮調色劑加入已在顯影外殼中老化的調色劑群體時調色劑群體的電荷分布的演變。在該實驗中，通過在罐中組合新鮮調色劑和老化調色劑進行混合測試。為了執行測試，將設定量的調色劑和設定量的載體置于玻璃罐中。調色劑和載體的量被設定為使得調色劑的濃度代表典型的顯影外殼中的濃度。典型的濃度可在例如按調色劑濃度的重量計4％至8％的范圍內。一旦將調色劑和載體置于玻璃罐中，通過將罐置于涂料攪動器或輥磨機中將它們混合在一起。調色劑和載體的混合和攪動導致摩擦充電以及調色劑和載體的表面形態中的變化，其可尤其導致電荷穩定性中的變化。例如，玻璃罐中的調色劑和載體可在涂料振蕩器中混合60分鐘或在輥磨機中混合20分鐘。還設定了涂料振蕩器的振蕩頻率和輥磨機的轉速。將罐上的調色劑和載體混合在一起后，加入新鮮調色劑的樣品。通常這樣添加新鮮調色劑，使得調色劑濃度增加50％(例如，如果初始調色劑濃度為4％，則待添加的新鮮調色劑是這樣的，使得新調色劑濃度為6％)。一旦加入新鮮調色劑，就關閉罐并放回涂料振蕩器或輥磨機中。將罐攪動設定的時間量。在15秒(即t＝15s)、30秒和120秒的攪動后獲取樣品。在每個時間間隔后，取出顯影劑(調色劑和載體混合物)的樣品，并生成調色劑的電荷分布。該過程允許理解初始在罐中的老化調色劑和新鮮調色劑如何彼此相互作用以形成具有均勻電荷分布的調色劑群體。在理想情況下，達到單峰電荷分布。然而，在一些情況下，觀察到雙峰電荷分布。單峰電荷分布指示老化和新鮮調色劑可快速實現類似的電荷。雙峰電荷分布提示當攪動時，調色劑具有起因于老化調色劑針對載體的相互作用的不同充電特征。雙峰電荷分布不一定是設計中斷的指示。圖4顯示了在t＝0、15s、30s和60s時micr調色劑和黑色啞光對照調色劑的電荷分布。在一些情況下，向調色劑配方中加入磁鐵礦可影響電荷分布。將micr調色劑的電荷分布與黑色啞光調色劑的分布比較顯示，將新鮮調色劑加入老化顯影劑中時，micr調色劑具有與黑色啞光調色劑相似的荷電行為。在這兩種情況下，電荷分布隨著時間過去變為雙峰，這指示新鮮調色劑將比老化顯影劑中的調色劑更快地荷電。這不是理想的情況，但是印刷系統可容忍的情況，因為兩種調色劑表現相似。測定micr調色劑的b區帶摩擦并與啞光對照調色劑的b區帶摩擦進行比較。對于實例1的micr調色劑和黑色啞光對照調色劑比較b區帶中的60分鐘涂料振蕩時間軌跡，并且結果顯示于圖5和6中。圖5顯示了當在印刷系統中運行調色劑時，b區帶中實例1的micr調色劑的摩擦相對于調色劑濃度(tc)。b區帶是用于指示相對濕度為大約50％并且溫度為大約70攝氏度時的環境類型的術語。圖5還顯示出了其中摩擦相對于使用cmyk調色劑建立的系統邊界下降。陰影區域表示tc和摩擦所需的操作空間。摩擦操作空間可基于q/d轉換為操作空間。當比較具有不同尺寸的調色劑的充電特征時，這可能是有用的。此外，q/d分布對于諸如背景的故障模式更有意義。摩擦(q/m)和q/d通過(q/m)＝(q/d)*(6)*(1/d2ρπ)相關。圖6顯示了以q/d相對于tc形式的實例1的micr調色劑的充電數據。數據顯示在q/d空間中，當系統在tc邊界內操作時，micr調色劑的電荷良好地落在當前系統邊界內。雖然上文說明書涉及特定實施例，但應理解可進行許多修改而不背離其精神。所附權利要求預期覆蓋如落入本文實施例的真實范圍和精神內的這種修改。因此，目前公開的實施例在所有方面視為舉例說明性而不是限制性的，實施例的范圍由所附權利要求而不是前文說明書指示。在權利要求的含義和等同范圍內的所有變化均預期包括在其中。當前第1頁12