【技術領域】

本發明涉及一種光致抗蝕劑脫除組合物及一種利用該光致抗蝕劑脫除組合物進行微影制程的電子元件的制造方法。

背景技術：

微影技術是目前常見于半導體和面板產業的制程技術，其主要制程包括利用沉積在一基板上形成金屬或介電薄膜、光致抗蝕劑涂布、烘烤、曝光、顯影、蝕刻、光致抗蝕劑脫除、清洗等。光致抗蝕劑的主要成分為有機化合物，在經過蝕刻過程的高能量等離子體轟擊或者高溫烘烤下，有機化合物容易因為碳化、干燥、膠化而導致無法在后續的光致抗蝕劑脫除程序中被脫除干凈，進而影響后續的制程。

有鑒于此，一種可將光致抗蝕劑圖案脫除干凈的新穎的光致抗蝕劑脫除組合物，乃為業界所殷切期待。

技術實現要素：

本發明的一個目的是提供一種光致抗蝕劑脫除組合物，包括有機溶劑，其結構如以下式i所示：

其中，r1為烷氧基或烷基，r2、r3、r4、r5、r6為各自獨立的氫或氫氧基，且n大于0；胺化合物，其含量為10-65重量百分比；以及水。

本發明的另一目的是提供一種如上所述的光致抗蝕劑脫除組合物，且上述式(i)有機溶劑的含量為大于或等于5重量百分比。

本發明的另一目的是提供一種如上所述的光致抗蝕劑脫除組合物，且上述水的含量為小于或等于30重量百分比。

本發明的另一目的是提供一種如上所述的光致抗蝕劑脫除組合物，且上述胺化合物為伯胺或仲胺。

本發明的另一目的是提供一種如上所述的光致抗蝕劑脫除組合物，且上述胺化合物為一種醇胺化合物。

本發明的另一目的是提供一種如上所述的光致抗蝕劑脫除組合物，且上述醇胺化合物的含量為大于或等于45重量百分比。

本發明的另一目的是提供一種如上所述的光致抗蝕劑脫除組合物，且上述醇胺化合物是選自單乙醇胺(mea)、n-甲基乙醇胺(nmea)、異丁醇胺、二甲氨基乙氧基乙硫醇、二甲氨基乙氧基丙硫醇、二丙氨基乙氧基丁硫醇、二丁氨基乙氧基乙醇、二甲氨基乙氧基乙醇、二乙氨基乙氧基乙醇、二丙氨基乙氧基乙醇、n-(2-甲氧基乙醇)嗎啉、n-(2-乙氧基乙醇)嗎啉或n-(2-丁氧基乙醇)嗎啉、1-氨基異丙醇(aip)、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-(2-氨基乙氨基)-1-乙醇(2-(2-aminoethylamino)-1-ethanol)、二乙醇胺(diethanolamine，dea)、及羥乙基哌嗪(hydroxyethylpiperazine，hep)中的一種或其組合。

本發明的另一目的是提供一種如上所述的光致抗蝕劑脫除組合物，且上述r1為c2～c6的烷氧基或c1～c6烷基，優選為亞乙氧基、亞丙氧基或亞甲基，r2、r3、r4、r5、r6為各自獨立的氫，且n介于1至4。另在本文中，對某一基團冠以“cx”來描述時，表示該基團具有x個碳原子。

本發明的另一目的是提供一種如上所述的光致抗蝕劑脫除組合物，且還包括一種金屬腐蝕抑制劑。

本發明的另一目的是提供一種如上所述的光致抗蝕劑脫除組合物，且上述金屬腐蝕抑制劑是選自有機羧酸、有機酚、唑類或糖醇類化合物中的一種或其組合。

本發明的另一目的是提供一種如上所述的光致抗蝕劑脫除組合物，且金屬腐蝕抑制劑的含量為至少1重量百分比。

本發明的另一目的是提供一種微影制程的電子元件的制造方法，其步驟包括：提供基材，且基材表面上形成有薄膜；形成光致抗蝕劑圖案于薄膜上，使薄膜成為一部分表面被光致抗蝕劑圖案遮蔽的遮蔽區，及另一部分表面未被光致抗蝕劑圖案遮蔽的暴露區；使用上述光致抗蝕劑圖案作為蝕刻掩模，蝕刻去除位于該暴露區的該薄膜；以及提供如上所述的任一種光致抗蝕劑脫除組合物，并使用上述光致抗蝕劑脫除組合物脫除上述光致抗蝕劑圖案，于基板上形成圖案化的薄膜。

本發明的另一目的是提供一種如上所述的微影制程的電子元件的制造方法，且上述的薄膜是金屬膜或絕緣膜。

【附圖說明】

第1a～1e圖顯示的是根據本發明一實施例的薄膜圖案化剖面制程。

【符號說明】

100玻璃基板200’圖案化銅薄膜

200銅薄膜300光致抗蝕劑層

200a遮蔽區300’光致抗蝕劑圖案

200b暴露區

【具體實施方式】

本發明的一實施方式提供一種光致抗蝕劑脫除組合物，其包括有機溶劑，其結構如以下式i所示：

其中，r1為烷氧基或烷基，r2、r3、r4、r5、r6為各自獨立的氫或氫氧基，且n大于0；胺化合物，其含量為10-65重量百分比；以及水。

在根據本發明的某些實施方式中，上述r1為c2～c6烷氧基或c1～c6烷基，優選為亞乙氧基、亞丙氧基或亞甲基，而r2、r3、r4、r5、r6為各自獨立的氫，且n為1至4。

在根據本發明的某些實施方式中，上述胺化合物為伯胺或仲胺，例如可為選自單乙醇胺(mea)、n-甲基乙醇胺(nmea)、異丁醇胺、二甲氨基乙氧基乙硫醇、二甲氨基乙氧基丙硫醇、二丙氨基乙氧基丁硫醇、二丁氨基乙氧基乙醇、二甲氨基乙氧基乙醇、二乙氨基乙氧基乙醇、二丙氨基乙氧基乙醇、n-(2-甲氧基乙醇)嗎啉、n-(2-乙氧基乙醇)嗎啉或n-(2-丁氧基乙醇)嗎啉、1-氨基異丙醇(aip)、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-(2-氨基乙氨基)-1-乙醇(2-(2-aminoethylamino)-1-ethanol)、二乙醇胺(diethanolamine，dea)、及羥乙基哌嗪(hydroxyethylpiperazine，hep)中的一種或其組合的醇胺化合物。

在根據本發明的某些實施方式中，本發明所提供的光致抗蝕劑脫除組合物，還包括選自有機羧酸、有機酚、唑類或糖醇類化合物中的一種或其組合的金屬腐蝕抑制劑等，但并不以此為限。有機羧酸類腐蝕抑制劑的實例如乳酸、檸檬酸或其鹽類。糖或糖醇類抑制劑的實例可為單醣類、多醣類或糖醇。單醣類如c3-c6單醣類，諸如甘油醛、蘇阿糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、核酮糖、木酮糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、塔格糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、塔羅糖、山梨糖、阿洛酮糖、果糖。多醣類諸如蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、槐二糖、海帶二糖、三聚甘露糖、阿拉伯聚戊糖、木聚糖、甘露聚糖、淀粉。糖醇如蘇阿糖醇、丁四醇、阿東糖醇、阿糖醇、木糖醇、塔羅糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇。唑類抑制劑的實例如苯并三唑、甲基苯并三氮唑或3-氨基-1,2,4-三氮唑等。有機酚類抑制劑的實例如苯鄰二酚、焦兒茶酚、苯鄰甲內酰胺、鄰羥苯胺、1,2-羥環己烷、棓酸及棓酸酯。

在不影響本發明所提供的光致抗蝕劑脫除組合物的光致抗蝕劑脫除效果下，可依需要添加其他類型的有機溶劑，但并不以此為限。該其他類型的有機溶劑實例可為一縮二乙二醇丁醚、一縮二乙二醇甲醚、一縮二乙二醇乙醚、一縮二乙二醇叔丁醚、一縮二丙二醇甲醚、一縮二丙二醇丁醚、一縮二丙二醇叔丁醚、一縮二丙二醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇叔丁醚等。

下文將列舉實施例以更具體地描述本發明。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越本發明范疇之前提下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實驗對本發明作出限制性的解釋。

以下將以實施例1～9以及比較例1～3分別在于玻璃基板上形成圖案化銅薄膜圖案的制程中進行說明，使用根據本發明所提供的光致抗蝕劑脫除組合物(實施例1～9)以及使用現有技術的光致抗蝕劑脫除組合物(比較例1～3)，脫除光致抗蝕劑圖案并形成圖案化銅薄膜于玻璃基板上。

首先，請參照圖1a，提供玻璃基板100。其次，請參照圖1b，利用濺鍍、電鍍、物理氣相沉積(pvd)或印刷等方式，于玻璃基板100上形成厚度約至的銅薄膜200。然后，再涂布正光致抗蝕劑層300于上述的銅薄膜200上。

接著，請參照圖1c，利用微影技術將光致抗蝕劑層300轉變成預定的光致抗蝕劑圖案300’，使銅薄膜200成為一部分表面被光致抗蝕劑圖案300’遮蔽的遮蔽區200a，及另一部分表面未被光致抗蝕劑圖案遮蔽的暴露區200b。

接著，請參照圖1d，使用光致抗蝕劑圖案300’作為蝕刻掩模，蝕刻去除位于暴露區200b的銅薄膜200，并在被光致抗蝕劑圖案300’遮蔽的遮蔽區200a形成圖案化的銅薄膜200’。

接著，請參照圖1e，將含有光致抗蝕劑圖案300’的玻璃基板100浸泡在攝氏溫度約40度的實施例1～9或比較例1～3的光致抗蝕劑脫除組合物中，維持40秒，使上述的光致抗蝕劑圖案300’脫除。最后，再以去離子水清洗，便可并于玻璃基板100上形成圖案化的銅薄膜200’。利用下述檢測方法，比較實施例1～9及比較例1～3的光致抗蝕劑圖案300’脫除能力及銅腐蝕速率，其結果顯示于下列表一。

光致抗蝕劑圖案脫除能力的檢測方法：

將含有光致抗蝕劑圖案300’的玻璃基板100浸泡在攝氏溫度約40度的實施例1～9或比較例1～3的光致抗蝕劑脫除組合物中，維持40秒，使光致抗蝕劑圖案300’脫除，再以去離子水清洗，并分別利用放大倍率500的光學顯微鏡(om)及放大倍率5000的掃描式電子顯微鏡(sem)，觀察脫除光致抗蝕劑圖案300’后的圖案化銅薄膜200’表面。其中，在om與sem下皆觀察到光致抗蝕劑明顯殘留，則判斷為x；在om下觀察無光致抗蝕劑殘留，sem下觀察到輕微光致抗蝕劑殘留則判斷為△；在om與sem下皆觀察不到光致抗蝕劑殘留，則判斷為o。

銅腐蝕速率的檢測方法:

將含有光致抗蝕劑圖案300’的玻璃基板100浸泡在攝氏溫度約40度的實施例1～9的光致抗蝕劑脫除組合物中，維持20分鐘，使上述的光致抗蝕劑圖案300’脫除，再以去離子水清洗后，然后利用icp-ms檢測實施例1～9的光致抗蝕劑脫除組合物中所溶解的銅離子含量，以計算實施例1～9的光致抗蝕劑脫除組合物的銅腐蝕速率。

表一

bdg：一縮二乙二醇單丁醚

ph1：乙氧基苯基醚醇(ethyleneglycolphenylether)

ph2：丙氧基苯基醚醇(diethyleneglycolphenylether)

benzylalcohol：芐醇(苯甲醇，phenylmethanol)

mea：單乙醇胺

nmea：n-甲基乙醇胺

amp95:異丁醇胺

ca：檸檬酸

bzi：苯并咪唑

如表一所示，實施例1～9的光致抗蝕劑脫除組合物包含5～60重量百分比以上的式(i)有機溶劑(ph1、ph2或芐醇(benzylalcohol))、10～65重量百分比的胺類化合物(mea、nmea或amp95)和水，且實施例5、6還分別包含20、10重量百分比的bdg；比較例1、2的光致抗蝕劑脫除組合物分別包含67、92重量百分比以上的式(i)有機溶劑(ph2)以及3重量百分比的胺類化合物(nmea)和水，而比較例3的光致抗蝕劑脫除組合物，則包含0.5重量百分比的式(i)有機溶劑(ph2)以及9.5重量百分比的胺類化合物(nmea)和水。如表一所示，實施例1～9的光致抗蝕劑脫除組合物的光致抗蝕劑圖案300’脫除能力，均優于比較例1～3的光致抗蝕劑脫除組合物。

此外，如表一所示，實施例1～7的光致抗蝕劑脫除組合物雖未添加現有技術的金屬腐蝕抑制劑：檸檬酸(ca)或苯并咪唑(bzi)，其銅腐蝕速率，除實施例3的光致抗蝕劑脫除組合物較高外，其他實施例1、2及4～7的光致抗蝕劑脫除組合物的銅腐蝕速率均介于34.31～79.95ppb/min.，仍保持低的金屬腐蝕速率。其中，實施例1、6的光致抗蝕劑脫除組合物，其銅蝕速率(51.87ppb/min；58.42ppb/min)，相當于添加有1重量百分比檸檬酸(ca)及2重量百分比苯并咪唑(bzi)作為金屬腐蝕抑制劑的實施例8的光致抗蝕劑脫除組合物的銅腐蝕速率(51.07ppb/min)；實施例2的光致抗蝕劑脫除組合物，其銅蝕速率(79.95ppb/min)，則相當于添加有2重量百分比苯并咪唑(bzi)作為金屬腐蝕抑制劑的實施例9的光致抗蝕劑脫除組合物的銅腐蝕速率(75.00ppb/min)；實施例4、5、7的光致抗蝕劑脫除組合物，其銅腐蝕速率(41.86ppb/min；34.31ppb/min；43.01ppb/min)，則低于實施例8和實施例9的光致抗蝕劑脫除組合物。相對地，比較例1～3的光致抗蝕劑脫除組合物，由于無法將光致抗蝕劑脫除，故無法依照前述段落中所述的銅腐蝕速率的檢測方法來測量比較例1～3光致抗蝕劑脫除組合物的銅腐蝕速率。

綜上所述，本發明所提供的光致抗蝕劑脫除組合物(實施例1～9)，其光致抗蝕劑圖案300’脫除能力，優于現有技術的光致抗蝕劑脫除組合物(比較例1～3)，且本發明實施例1、4-7所揭示的光致抗蝕劑脫除組合物，其金屬薄膜腐蝕率在不添加現有技術的金屬腐蝕抑制劑情況下，仍相當于或優于添加有現有技術的金屬腐蝕抑制劑的實施例8或實施例9所提供的光致抗蝕劑脫除組合物的金屬薄膜腐蝕率。

此外，在根據本發明的其他實施例中，玻璃基板100也可用其他半導體基板取代，例如硅基板、藍寶石基板或砷化鎵基板等。此外，銅薄膜200也可用鋁等其他具有高導電系數的金屬或銦錫氧化物(ito)、銦鋅氧化物(izo)等金屬氧化物或絕緣物所構成的薄膜取代，在此不再贅述。

雖然本發明已以優選實施方式揭露如上，然其并非用以限定本發明，任何所屬技術領域中的技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍內，應可更動與組合上述各種實施方式。