專利名稱：：Osp防氧化有機預焊劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及在PCB(印制電路板)行業制造過程中電路板銅表面的處理方法中用于保護銅表面免受氧化并增強它的后續工序中的可焊性能0SP防氧化有機預焊劑。技術背景在PCB元器件焊接時，保護金屬免受氧化以及增強它的耐熱性和膜厚達到可焊性是很有必要的。通常，許多含有銅的電路板的此類電子元器件在焊接時由于表面氧化或玷污后，焊點不可靠，導致元器件在使用的過程中容易燒毀。傳統的方法是采用熱風整平工藝(HASL)來實現保護技術銅在PCB制造過程中免受氧化。但是傳統的工藝存在如下不足之處1)焊盤不平整，致使SMT貼片是易偏離，造成錯位或短路；2)受熱風整平操作時高溫熱沖擊，印制板板面翹曲；3)受熱風整平操作時高溫熱沖擊，細導線易斷裂造成短路，細間距的導線間容易產生橋接以致短路；4)焊料與銅間易形成晶狀化合物，易脆；5)操作時的高溫和噪音不利于環保，同時還存在火警的隱患；6)生產費用高。這就要求采用其他的工藝來替代傳統的熱風焊料整平(HASL)工藝，有機預焊保護膜工藝于是產生了。現在用于在悍接前保護銅的方法采用了0SP防氧化有機預焊劑，是通過將裸銅印制板浸入種水溶液中，通過化學反應在銅表面形成一層厚度0.20.5um的憎水性的有機保護膜，這展膜能夠保護銅表面避免氧化，有助焊功能，對各種焊劑兼容并能承受三次以上熱沖擊，成為熱風整平工藝的替代工藝。該工藝特點l)表面均勻平坦，膜厚0.20.5畫，適合于SMT裝貼，細導線，細間距的導線印制板的制造；2)水溶液操作，操作溫度在80"C以下，不會造成基板翹曲；3)膜層不脆、易焊，與任何焊料兼容并能承受三次以上的熱沖擊；4)避免了生產過程中產生的高溫、噪音和火警隱患；5)操作成本比熱風整平工藝低2550%;6)保存期可達一年，并且易于返修。OSP發展了三大類的材料松香類，活性樹脂類(ActiveResin)和唑類(Azole)。目前使用最廣的是唑類OSP。唑類OSP已經經過了約5代的改善，這五代分別名為BTA，IA，BIA，SBA和最新的APA。耐高溫性和足夠的膜厚度是無鉛焊接對OSP工藝最關鍵的兩個要求。沒有足夠的耐高溫性和膜厚度，在無鉛組裝過程中銅表面就會被氧化而降低焊接可靠在嘗試解決有關PCB制造過程中在銅電路上提供保護性的有機涂層問題方面已經發表了一系列專利。Ishiko等人的美國專利5，658，611為PCB的提供了一種水性表面組合物，它含有苯丙咪唑衍生物，并且用重金屬離子如銅、錳、鉛的鹽酸鹽來調節PH值為1-5。在Kinoshita等人的美國專利5，173，130中公開了銅表面處理的一種方法，它包括將銅面浸入含有苯丙咪唑化合物和一種有機酸中，該化合物在2位上至少有一個至少有3個碳原子的烷基。相似用來保護具有優秀耐熱性和耐濕性的印制電路板上的銅的水基表面處理劑2-芳基咪唑化合物作為活性物質。在Hirao等人的歐洲專利公開的0791671中公開了一種銅的表面處理劑，包括含有咪唑化合物或苯丙咪唑化合物的水性溶液、配合物和鐵離子。他們認為該表面處理劑在銅表面選擇性地形成了化學薄膜，而在其他金屬上沒有成膜。在Adams等人的美國專利5，362，334中公開的了一種金屬表面如印制電路板上的銅進行表面處理的組合物和方法。它包含用含苯丙咪唑化合物的水性溶液來處理表面，該化合物在2位上有鹵代苯基、鹵代芐基或鹵代乙基苯基。在Kukanskis的美國專利5，376，198中公開了含有苯丙咪唑化合物的水性溶液來處理表面，這種苯丙咪唑化合物上直接或間接地接上了一個羧基或磺酸基。可以從上面引述的專利看出，已經開發了許多可以用來形成OSP涂層的OSP溶液。本發明在0SP處理前處理PCB以預涂銅，并且現在技術中任何合適的0SP溶液都可以用來提供底基金屬上的最終涂層。例如，前述的美國專利5，362，334中，可以采用含如下化合物的0SP溶液其中，R,、R2、R3、R4和Rs中的至少一個必須選自鹵素、取代或未取代的鹵代烷基和取代或未取代的鹵代芳基；并且其中，剩余的部分R,、R2、R3、&和Rs選自氫、硝基、取代或未取代的烷基以及取代或未取代的芳基。4在美國專利5，376，189中，在OSP溶液中采用由如下通式代表的化合物.-其中，R,、R2、R3、R,和R5中的至少一個必須選自羧酸基、磺酸基、被羧酸基或磺酸基取代的垸基以及被羧酸基或磺酸基取代的芳基。在美國專利5，498，301和5，560，785中，水基表面處理劑含有2-芳基咪唑組分作為活性成分，通式如下其中，R為氫原子或甲基，R'和R2為氫原子、低級垸基或鹵原子，R:,和R,為氫原子.低級烷基、鹵原子、低級烷氧基、二-低級烷基氨基、氰基或硝基。在美國專利5，173，130中，采用含如下通式代表的化合物的OSP溶液<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R,代表至少有3個碳原子的烷基。此外，由如下通式代表的化合物也可以用來進行該方法:其中，R代表至少有3個碳原子的烷基，R2、R3和R4代表低級烷基、鹵原子、硝基或氫原子，前提是R2、R3和R4中至少一個代表低級烷基、鹵原子或硝基。不幸的是，由于當前的0SP有機預焊劑在多次回流焊時，耐熱性和膜厚達不到要求，多次(3次以上)回流焊后保護層失去原有的功效。
發明內容本發明的目的是在PCB制造過程中提供銅表面的的防氧化保護層和優良的焊接性能，同時解決在工藝中產品耐高溫和膜厚上的不足的0SP防氧化有機預焊劑。本發明的目的是通過下述方式實現的。本發明的0SP有機預焊劑將具有式I所示通式的聚苯駢咪銼類物質或其衍生物的水溶液作為成膜物質-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中r為苯駢咪唑鋅，含1-10個聚合數。本發明所述的聚合數優選1-5個。使用本發明的0SP有機預焊劑發現，處理過程中增強了銅金屬上的最終保護性涂層，使有機預焊膜的耐熱性、膜厚更好，并且在底基上其它金屬基本上不受用來保護銅表面的0SP處理中多次回流焊的影響。0SP有機預焊劑優選pH值約為2.5—3.5的水性溶液，優選2.9—3.1，最優選2.95一3.0，使用溫度大約為30—6(TC或更高，優選40—5(TC。溶液中聚苯并咪唑鋅活性成分的通常用量約為0.l—10g/L，優選0.5—2g/L，如lg/L。接觸時間也可以在大約5秒到10分鐘范圍內變化，優選15秒到1分鐘，通常傳送帶體系是15秒，浸泡池工藝為1分鐘。OSP有機預焊劑處溶液中還含有防氧化劑、增溶劑以及緩蝕劑。所述的防氧化劑選自碳鏈烷醇胺(優選1-4個C鏈垸)、醇胺(如三異丙醇胺)，以及緩蝕劑如甲酸、乙酸、甲酸銨鹽、乙酸胺鹽。增溶劑選自自碳鏈垸醚(l-4個C鏈)如乙二醇丁醚。通常分別采用增溶劑和緩沖劑來溶解溶液中的聚苯并咪唑鋅活性成分和保持溶液的pH值。可以采用醇如異丙醇來增溶活性成分，其中活性成分溶解在醇里，然后加入到水中以制作預處理溶液。如果使用異丙醇，發現醇通常從用來預處理底基的工作液中蒸發出來。加熱也可以用來增溶活性成分。在組合物中優選使用腐蝕抑制劑如三異丙醇胺和其它鏈烷醇胺(如C1—C4鏈烷醇胺)以及其它此類物質，用量大約為O.05—5g/1，優選O.5_lg/l，如0.7g/1。可以采用鹽，有機酸，優先甲酸、乙酸，鹽優選銨鹽如乙酸銨、甲酸銨等作為緩沖劑以維持溶液的pH值，用量大約為0.1—5g/1，優選0.25—0.6g/1，如0.4g/1。本發明的特點是底基銅不退色或不受處理時其他的電子影響，并且在焊接時可更耐高溫和多次回流焊。在處理PCB板時形成有機預焊膜的工藝為PCB板除油處理+清洗+過硫酸鈉和硫酸組成的粗化液粗化處理+清洗+和有機預焊劑接觸，而原有的有機預焊劑的組分通常是三唑，咪唑或苯丙咪唑或其衍生物，因此在金屬銅表面形成一層有機可焊性防氧化保護膜或叫涂層。通過本發明有機預焊劑的使用，改善了原來金屬銅表面的處理過程，有效地保護了PCB板的銅面免受氧化并增強其后續工序中的可焊性能，尤其是在后續回流焊時，可多次經過高溫焊接而不影響其焊接性能。本發明則采用聚苯駢咪銼類物質或其衍生物的水溶液作為成膜物質，這種有機膜具有優良的膜厚、平整性、熱穩定性。為了方便起見本發明描述的PCB(印制電路板)板的銅包括銅面和孔銅的有機預焊膜系統。該有機預焊膜用作熱風整平(HASL熱空氣悍機均勻化)和其他PCB表面處理的替代物。本發明的涂層提供了對銅可焊接性能的良好保護，在表面裝配技術(SMT)和混合技術PCB組裝中可暴露并且可多次熱循環。
背景技術：
：所描述的參考專利涉及PCB上銅金屬的表面保護，并公開了為處理PCB的基本的OSP方法。一般地說，銅或銅合金的表面首先通過將板浸入清潔劑中進行清潔，然后優選蝕刻以增加銅的粘接性。然后將銅浸入含有機可焊性防腐材料的溶液中，如三唑、咪唑、苯并咪唑或它們的衍生物。也可以采用噴涂或其它方式的涂布法。可以利于任意數量的硫酸、鹽酸和檸檬酸。一般在溫度為3(TC下將PCB和清洗劑接觸最多大約5分鐘。通常用去離子水洗滌底基后進行傳統的OSP方法的所有步驟。洗滌通常在常溫下進行，如25X:。優選用蝕刻劑來微蝕銅表面以增加銅的粘接性，通常采用蝕刻劑如過硫酸鹽如過硫酸鈉或過氧過硫型材料在3(TC下進行最多約1分鐘。同樣優選，但是任選地使用稀釋的硫酸溶液如5重量％的硫酸溶液在3(TC下進行最多大約2分鐘以防止0SP溶液被蝕刻劑溶液造成的下拖(drag-down)污染。按照傳統的方法，現在準備用OSP溶液處理底基以在銅金屬上形成保護性涂層。通常在溫度為40'C下進行大約15秒到1分鐘。在OSP處理后，洗滌底基并通常用干燥壓縮空氣進行干燥。現在準備將底基焊接并將其保護以防止氧化，直到進行焊接步驟。具體實施方式本領域內技術人員應該理解，較高的接觸溫度通常降低達到期望的預處理效果所需的時間。相似的，增加濃度通常也會降低達到期望的預處理效果所需的時間。本發明的不同實例將通過參考下述特殊實例來說明。然而，要知道這些例子僅作為說明的目的，而不以任何方式限制本發明。關于這些例子，采用浸泡池來處理所測試的樣品，浸泡池中將樣品浸入所用溶液。采用每種類型的方法都會得到相似的結果。實施例1含銅部件的PCB樣品以按下述順序進行加工:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>7、本發明的0SP有機預焊膜1.5min40-50。C8、純水洗lmin室溫9、熱風吹干lmin90°C本發明的OSP有機預焊劑為在水性溶液中，聚苯并咪唑鋅(聚合度為2)，lg/l;三異丙醇胺，0.5g/l;乙酸銨，0.3g/l。異丙醇用來增溶苯并咪唑并基本上從工作液中揮發掉。它含有少于25ppm的銅作為含在溶液中的金屬的銅。結果證明銅上的OSP沉積的有機膜為0.4—0.6um。膜的分解溫度在40(TC左右。在4(TC、90%的相對濕度下加速老化10天后，通過涂布后的PCB樣品的模擬回流和后波峰焊接(Subsequentwavesoldering)來對涂層作為可焊接性防腐涂層為銅墊提供加強保護能力進行進一步研究，并與對比實施例1中所述的對照樣品進行對比。焊料填充孔洞的結果表明其保護性等于或好于對照樣品，這己被精確定義為OSP性能的工業標準，在波峰焊接后98—100%的孔洞被完全填充。實施例2含銅和PCB樣品按下述順序進行加工:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>和實施例1中的OSP溶液相同，除了含在溶液中作為金屬的銅的含量超過25ppm。金部件的觀察表明OSP涂層的沉積造成被污染和褪色的金。金和銅上的沉積厚度通過厚度測試管來測定，結果證明銅上的OSP沉積為0.4—0.7um，溫度對膜的影響可以考慮為適當升溫會加厚膜的形成。膜的分解溫度在40(TC左右。在40°C、90%的相對濕度下加速老化10天后，通過涂布后的PWB樣品的模擬回流和后波峰焊接(Subsequentwavesoldering)來對涂層作為焊接性防腐涂層為銅墊提供加強保護能力進行了進一步研究。焊料填充孔洞的結果表明有優秀的可焊性，在波動焊接后98一100%的孔洞被完全填充。對比例1含銅的PCB樣品以及厚度測試管按下述順序進行加工:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>和實施例1、2中的0SP溶液不相同銅上沉積厚度通過厚度測試管來測定，結果證明銅上OSP沉積為0.2—0.3um，但是銅上涂層厚度結果太低且外觀不均勻。膜的分解溫度在344'C左右。在4(TC、90%的相對濕度下加速老化10天后，通過涂布后的PCB樣品的模擬回流和后波峰焊接(Subsequentwavesoldering)來對涂層作為可焊接性防腐涂層為銅墊提供加強保護能力進行進一步研究，并與對比實施例1中所述的對照樣品進行對比。焊料填充孔洞的結果表明其保護性低于對照樣品，在波動焊接后只有58_75%的孔洞被完全填充，而對照樣品有98—100%孔洞被完全填充。因此，認為在以前技術中提出的發明不足以提供能穩定生產合適OSP涂層的可靠方法，該涂層對銅墊提供足夠的膜厚和耐熱性，這是0SP涂層的主要功能。權利要求1、OSP防氧化有機預焊劑，其特征在于，所述的OSP防氧化有機預焊劑采用具有式I所示通式的聚苯駢咪銼類物質或其衍生物的水溶液作為成膜物質id="icf0001"file="S2008100310568C00011.gif"wi="35"he="19"top="65"left="75"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式I其中R為苯駢咪唑鋅，含1-10個聚合數。2、根據權利要求1所述的OSP防氧化有機預焊劑，其特征在于，所述的聚合數為1-5個。全文摘要OSP有機預焊劑，主要用于PCB(印制電路板)制造行業的防氧化和焊接工藝過程中。就是在潔凈的裸銅表面上，以化學的方法長出一層有機膜，這層膜具有防氧化，耐熱沖擊，耐濕性，用以保護銅表面于常態環境中不再生銹(氧化或硫化等)。該配方改善了傳統的OSP的不耐高溫和膜厚不夠的缺點，本發明的OSP有機預焊劑在銅表面采用聚苯駢咪唑類物質或其衍生物的水溶液作為成膜物質，這種有機膜具有優良的膜厚、平整性、熱穩定性。文檔編號B23K35/36GK101259572SQ20081003105公開日2008年9月10日申請日期2008年4月11日優先權日2008年4月11日發明者袁金安申請人:湖南利爾電子材料有限公司