專利名稱：一種焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏及其制備方法
技術領域：
本發明涉及ー種焊錫膏技術領域，特別涉及用于電子設備焊接的焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏及其制備方法。
背景技術：
當前電子組裝連接中，普遍采用表面組裝エ藝(SMT)，由于組裝電子元器件的密度越來越高、元器件引腳細間距和微間距的普及，大量應用無引腳元器件如BGA、QFN、QFP、CSP 等高集成芯片，一旦這些元器件焊接部位的空洞面積過多，不但影響BGA、QFN、QFP、CSP的焊接強度、焊點脆性、耐沖擊韌性、抗震動性、抗跌落性等機械性能，還會影響電信號傳遞等電氣性能，使焊點使用壽命減短，造成整機可靠性下降，所以焊點內部空洞成了直接決定電子產品焊接質量及其可靠性的關鍵因素，因此要嚴格控制BGA、QFN、QFP、CSP等元器件焊接部位的空洞。近年來隨著人們環保意識的增強和《RoHS指令》等相關環保法規的相續生效，符合無鉛要求的錫膏被人們廣泛采用。然而與傳統的錫鉛焊料相比，無鉛焊料由于其焊接溫度高，表面張カ大，在焊接時更易形成空洞。在焊接高溫下，錫膏本身含有的水分受熱蒸發成水蒸汽，有機酸活性劑與金屬氧化物反應生成的水蒸汽以及其它氣體，很難有效的從熔融焊料中逸出，更容易被焊料合金粉末包裏，在焊點內部或表面形成空洞。中國專利CN200580045159和日本專利2003-264367都是通過選用特別的松香樹脂解決氣泡空洞的問題，而在日本專利 10-178261中是通過選擇特定的活性劑減少空隙空洞，但是在焊接過程中，錫膏本身含有的水分受熱蒸發成的水蒸汽、有機酸活性劑與金屬氧化物反應生成的水蒸汽是造成焊層空洞的主要成因之一，如何通過去掉這部分水蒸汽而盡可能減少空洞的產生，成為目前的一大難題。

發明內容
本發明所要解決的ー個技術問題是彌補上述現有技術的缺陷，提供ー種焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏。本發明所要解決的另ー個技術問題是彌補上述現有技術的缺陷，提供ー種焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏的制備方法。本發明提供了ー種焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏，它是由助焊劑和無鉛合金粉末組成，其特征在干，所述助焊劑由下列重量百分比原料組成有機酸活性劑
0-8. 0%
空洞調節劑
%
2
0
1
改性松香
18. 0-38. 0%
表面活性劑
0-4. 5%
觸變劑
0-15. 0%
有機溶劑余量。所述有機酸活性劑優選為丁ニ酸、己ニ酸、壬ニ酸、戍ニ酸、檸檬酸和蘋果酸中的至少ー種。所述空洞調節劑優選為丁ニ酸酐、戊ニ酸酐、甲基丁烯ニ酸酐和鄰苯ニ甲酸酐中的至少ー種。所述改性松香優選為高純聚合松香、水白氫化松香、特級歧化松香和丙烯酸松香中的至少ー種。所述表面活性劑優選為壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、FC-I;M和FT-I;M中的至少ー種。所述觸變劑優選為莖化蓖麻油、硬脂酸、油酸酰胺和高分子石臘中的至少ー種。所述有機溶劑優選為ニ乙ニ醇辛醚、四乙ニ醇ニ丁醚、三乙ニ醇乙醚、丙ニ醇單甲
醚、ニ乙ニ醇單乙醚和乙ニ醇單丁醚中的至少ー種。所述無鉛合金粉末優選為根據美國聯合エ業標準J-STD-005制備的SnAgCu系列合金粉末中的ー種。所述的助焊劑與無鉛合金粉末的重量比優選為15 11 85 89。本發明還提供了上述焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏的制備方法，其特征在干，制備步驟如下步驟ー制備助焊劑將上述配比的有機溶劑和改性松香置于帶加熱裝置的攪拌反應釜中，加熱至145 155°C，攪拌至完全溶化，再依次加入上述重量配比的有機酸活性劑、空洞調節劑、表面活性劑以及觸變劑持續攪拌，待其固體物完全溶化后停止加熱和攪拌，冷卻至室溫后置于搪瓷容器中并密封，在2 8°C的溫度下靜置40 56小吋，制成膏狀助焊劑；步驟ニ 制備錫膏在常溫常壓下，將SnAgCu系列合金粉末和助焊劑按85 89 15 11的重量配比裝入錫膏攪拌機，預攪拌5分鐘后抽真空，并充氮氣持續攪拌30 分鐘后，即得到上述焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏。本發明采用特別的空洞調節劑和錫膏體系中沒有揮發掉的水分發生反應，生成新的活性剤，起到消耗水分減少空洞、其生成物繼續參與焊接的作用；再合理搭配相應的其他材料，充分發揮各種材料的協同作用，增強錫膏活性和流動性，提高可焊性，降低無鉛焊料的表面張力，從焊接機理上成功減少空洞的產生。
具體實施例方式本發明提供了ー種焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏，它是由助焊劑和無鉛合金粉末組成，所述助焊劑由有機酸活性剤、空洞調節劑、改性松香、表面活性剤、觸變劑、有機溶劑組成，其中有機酸活性劑選擇ニ元酸及其它多元酸，優選為丁ニ酸、己ニ酸、壬ニ酸、戍ニ 酸、檸檬酸或蘋果酸中的ー種或幾種組合。此類活性劑具有助焊性好、活性和活化溫度各不相同，井能在不同溫度下分段完全氣化揮發，焊后無有機酸活性物殘留。有機酸活性劑的含量低于5%吋，可焊性降低，可能導致虛焊、假焊等焊接缺陷；含量高于8%吋，錫膏的酸性太強，導致合金粉末的過度氧化，錫膏壽命變短。空洞調節劑選擇多元酸酐類，優選為丁ニ酸酐、戊ニ酸酐、甲基丁烯ニ酸酐或鄰苯ニ甲酸酐中的ー種或幾種組合。錫膏本身含有的水分受熱蒸發成水蒸汽、有機酸活性劑與金屬氧化物反應生成水蒸汽，在焊接過程中，這部分水蒸汽比焊料要輕很多，所以很容易被熔融焊料包裏，不能有效從熔融焊料中逸出來，則殘留在焊點內部或表面形成空洞。本發明選用的空洞調節劑，在常溫下穩定、不易吸潮，在焊接過程中，此類材料在焊料加熱初期不揮發，在一定溫度下與沒有揮發掉的水分反應生成多元有機酸，所以，首先此類材料起到消耗水分減少空洞的重要作用，其次其生成物能夠繼續參與焊接，迅速去除熔融無鉛焊料和被焊接金屬表面的氧化物，加速熔融無鉛焊料在被焊接金屬面的潤濕、擴展，有效降低熔融無鉛焊料的表面張カ和焊料分子間的內應力。改性松香選擇高純聚合松香、水白氫化松香、特級歧化松香或丙烯酸松香中的一種或幾種組合。焊接時，該松香可以增強焊劑活性，降低熔融無鉛焊料的表面張力。當松香的含量低于18%，影響錫膏的成形性，不利于印刷；如果含量高于38%，焊接后殘留太多， 影響焊接效果。表面活性劑選擇非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、全氟陽離子表面活性劑FC-134(武漢市氟化物研究所)或全氟陽離子表面活性劑FT-134(武漢博萊特化工有限公司)的ー種或幾種組合。非離子表面活性劑具有降低表面張力、增強潤濕力和增強活性劑滲透力的作用，井能降低熔融無鉛焊料的表面張力，改善熔融無鉛焊料的流動性和潤濕性；全氟陽離子表面活性劑進一歩降低熔融焊料的自由能。采用ニ種表面活性劑的協同作用，最大限度的發揮助焊劑的潤濕、擴展作用，更進ー步降低熔融無鉛焊料的表面張カ，增強有機酸活性劑的滲透力。觸變劑選擇莖化蓖麻油、硬脂酸、油酸酰胺或高分子石臘中的ー種或幾種組合。 此類觸變劑能夠增強錫膏流體切變力、觸變系數，改善錫膏的可塑性、印刷性、成膜性和脫網速率。有機溶劑選擇高沸點醇醚溶剤，優選為ニ乙ニ醇辛醚、四乙ニ醇ニ丁醚、三乙ニ 醇乙醚、丙ニ醇單甲醚、ニ乙ニ醇單乙醚或乙ニ醇單丁醚中的ー種或幾種組合。通過選配在焊接溫度下能完全揮發的高沸點醇醚溶剤，使錫膏粘度増大，同時又因醇醚溶劑揮發緩慢， “保濕”效果好，又可以保障焊劑在回流區段有良好的流動性，錫膏不會變干，成功解決因溶劑變干導致錫膏中的有機物殘留在焊點中形成空洞。本發明所用的無鉛合金粉末為SnAgCu系列合金粉末，優先選用按美國聯合エ業標準J-STD-005粉末尺寸要求制備的無鉛合金粉末。
以下結合具體實施例對本發明進行進一歩詳細說明實施例1ー種焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏，它是由助焊劑和無鉛合金粉末組成，所述的助焊劑和無鉛合金粉末的重量比為11.2 88.8。所述無鉛合金粉末選擇根據美國聯合エ業標準J-STD-005制備的 Sn96. 5Ag3. OCuO. 5。所述助焊劑由下列重量百分比原料組成改性松香高純聚合松香18.0%丙烯酸松香 16.0%有機酸活性剤丁ニ酸 3.7%蘋果酸 2.8%空洞調節劑戊ニ酸酐 1.3%表面活性剤FC-1340. 8%壬基酚聚氧乙烯醚1.5%觸變劑莖化蓖麻油10.0%有機溶剤ニ乙ニ醇單辛醚沈.0%丙ニ醇單甲醚19.9%所述的焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏的制備方法，制備步驟如下步驟ー制備助焊劑將上述重量配比的有機溶劑和改性松香置于帶加熱裝置的攪拌反應釜中，加熱至144 155，攪拌至完全溶化，再依次加入上述配比的有機酸活性剤、 空洞調節劑、表面活性劑以及觸變劑持續攪拌，待其固體物完全溶化后停止加熱和攪拌，冷卻至室溫后置于搪瓷容器中并密封，在5°C的溫度下靜置48小吋，制成膏狀助焊劑；步驟ニ 制備錫膏在常溫常壓下，選擇Sn96. 5Ag3. OCuO. 5合金粉末和助焊劑按 88.8 11. 2的重量配比裝入錫膏攪拌機，以20轉/分鐘的攪拌速度預攪拌5分鐘后抽真空，并充氮氣持續攪拌30分鐘后，即得到本發明焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏。利用上述得到的焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏進行以下性能測試1.擴展率測試按日本JIS-Z-3197標準測試。2.表面絕緣電阻測試、銅鏡腐蝕測試按美國IPC-TM-650標準測試。3.空洞測試按美國IPC-A-610D標準測試，空洞面積大于焊點的25%為不合格。上述性能測試結果如表一實施例1所示。實施例2ー種焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏，它是由助焊劑和無鉛合金粉末組成，所述的助焊劑和無鉛合金粉末的重量比為11.4 88.6。所述無鉛合金粉末選擇根據美國聯合エ業標準J-STD-005制備的 Sn98. 5Agl. OCuO. 5。所述助焊劑由下列重量百分比原料組成改性松香水白氫化松香 15.0%特級歧化松香 16.0%有機酸活性剤己ニ酸4.1%
檸檬酸3.5%空洞調節劑丁ニ酸酐1.8%表面活性剤FT-1341. 0%壬基酚聚氧乙烯醚2.0%觸變劑硬脂酸9.0%有機溶剤四乙ニ醇ニ丁醚25.0%ニ乙ニ醇單乙醚 22.6%具體制備方法和性能測試方法與實施例1相同，性能測試結果如表一實施例2所不。實施例3ー種焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏，它是由助焊劑和無鉛合金粉末組成，所述的助焊劑和無鉛合金粉末的重量比為11. 1 88.9。所述無鉛合金粉末為根據美國聯合エ業標準J-STD-005制備的 Sn99. OAgO. 3CuO. 7。所述助焊劑由下列重量百分比原料組成改性松香丙烯酸松香20.0%特級歧化松香 14.0%有機酸活性剤壬ニ酸3.5%檸檬酸3.2%空洞調節劑甲基丁烯ニ酸酐1. 5%表面活性剤FC-1341.0%辛基酚聚氧乙烯醚 2.0%觸變劑油酸酰胺10.0%有機溶剤丙ニ醇單甲醚30.0%四乙ニ醇ニ丁醚14.8%具體制備方法和性能測試方法與實施例1相同，性能測試結果如表一實施例3所
7J\ ο實施例4ー種焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏，它是由助焊劑和無鉛合金粉末組成，所述的助焊劑和無鉛合金粉末的重量比為11.3 88.7。所述無鉛合金粉末為根據美國聯合エ業標準J-STD-005制備的 Sn96. 5Ag3. OCuO. 5。所述助焊劑由下列重量百分比原料組成改性松香高純聚合松香10.0%特級歧化松香25.0%有機酸活性劑戍ニ酸3.5%蘋果酸3.7%空洞調節劑鄰苯ニ甲酸酐1.8%表面活性剤FC-1341. 2%
辛基酚聚氧乙烯醚2.8%觸變劑硬脂酸9.0%有機溶劑丙二醇單甲醚 21.0%二乙二醇單乙醚 22.0%具體制備方法和性能測試方法與實施例1相同，性能測試結果如表一實施例4所不。實施例5一種焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏，它是由助焊劑和無鉛合金粉末組成，所述的助焊劑和無鉛合金粉末的重量比為11.4 88.6。所述無鉛合金粉末為根據美國聯合工業標準J-STD-005制備的 Sn98. 5Agl. OCuO. 5。所述助焊劑由下列重量百分比原料組成
0102]改性松香高純聚合松香25.0%
0103]丙烯酸松香12.0%
0104]有機酸活性劑檸檬酸4.5%
0105]蘋果酸2.0%
0106]空洞調節劑甲基丁烯二酸酐1.4%
0107]表面活性劑FT-1341. 2%
0108]壬基酚聚氧乙烯醚1.6%
0109]觸變劑油酸酰胺10.0%
0110]有機溶劑丙二醇單甲醚沈.0%
0111]乙二醇單丁醚 16.3%具體制備方法和性能測試方法與實施例1相同，性能測試結果如表一實施例5所不。對比例1此對比例錫膏，是由助焊劑和無鉛合金粉末組成，所述的助焊劑和無鉛合金粉末的重量比為11.2 88.8。所述無鉛合金粉末選擇根據美國聯合工業標準J-STD-005制備的 Sn96. 5Ag3. OCuO. 5。
0116]所述助焊劑由下列重量百分比原料組成
0117]改性松香高純聚合松香18.0%
0118]丙烯酸松香 16.0%
0119]有機酸活性劑丁二酸 3.7%
0120]蘋果酸2.8%
0121]表面活性劑FC-1340. 8%
0122]壬基酚聚氧乙烯醚1.5%
0123]觸變劑莖化蓖麻油10.0%
0124]有機溶劑二乙二醇單辛醚沈.0%
0125]丙二醇單甲醚21.2%
所述的對比例錫膏的制備方法，制備步驟如下步驟一制備助焊劑將上述配比的有機溶劑和改性松香置于帶加熱裝置的攪拌反應釜中，加熱至145 155°C，攪拌至完全溶化，再依次加入上述重量配比的有機酸活性劑、表面活性劑以及觸變劑持續攪拌，待其固體物完全溶化后停止加熱和攪拌，冷卻至室溫后置于搪瓷容器中并密封，在2 8°C的溫度下靜置40 56小時，制成膏狀助焊劑；步驟二 制備錫膏在常溫常壓下，選擇Sn96. 5Ag3. OCuO. 5合金粉末和助焊劑按 88.8 11. 2的重量配比裝入錫膏攪拌機，以20轉/分鐘的攪拌速度預攪拌5分鐘后抽真空，并充氮氣持續攪拌30分鐘后，即得到此對比例錫膏。此對比例錫膏的性能測試方法與實施例1相同，性能測試結果如表一對比例1所
7J\ ο對比例2此對比例錫膏，是由助焊劑和無鉛合金粉末組成，所述的助焊劑和無鉛合金粉末的重量比為11.4 88.6。所述無鉛合金粉末選擇根據美國聯合工業標準J-STD-005制備的 Sn98. 5Agl. OCuO. 5。所述助焊劑由下列重量百分比原料組成改性松香水白氫化松香 15.0%特級歧化松香 16.0%有機酸活性劑己二酸4. 1 %檸檬酸3.5%表面活性劑FT-1341. 0%壬基酚聚氧乙烯醚 2.0%觸變劑硬脂酸9.0%有機溶劑四乙二醇二丁醚25.0%二乙二醇單乙醚24.4%此對比例錫膏的制備方法與對比例1相同，性能測試方法與實施例1相同，性能測
試結果如表一對比例2所示。對比例3此對比例錫膏，它是由助焊劑和無鉛合金粉末組成，所述的助焊劑和無鉛合金粉末的重量比為11. 1 88.9。所述無鉛合金粉末選擇根據美國聯合工業標準J-STD-005制備的 Sn99. OAgO. 3CuO. 7。所述助焊劑由下列重量百分比原料組成改性松香丙烯酸松香 20.0%特級歧化松香 14.0%有機酸活性劑壬二酸 3.5%檸檬酸3.2%表面活性劑FC-1341.0%辛基酚聚氧乙烯醚2.0%
觸變劑油酸酰胺10.0%有機溶劑丙二醇單甲醚30.0%四乙二醇二丁醚16.3%此對比例錫膏的制備方法與對比例1相同，性能測試方法與實施例1相同，性能測試結果如表一對比例3所示。表一
權利要求
1. ー種焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏，它是由助焊劑和無鉛合金粉末組成，其特征在干，所述助焊劑由下列重量百分比原料組成有機酸活性劑空洞調節劑改性松香表面活性劑觸變劑%O % % % % O O O 8 5 . . . 3 · 58 2,41—_O ~ ~ Oo O O . . 8 . .5 112 8有機溶劑余量。
2.根據權利要求1所述的焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏，其特征在干，所述有機酸活性劑為丁ニ酸、己ニ酸、壬ニ酸、戍ニ酸、檸檬酸和蘋果酸中的至少ー種。
3.根據權利要求1所述的焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏，其特征在干，所述空洞調節劑為丁ニ酸酐、戊ニ酸酐、甲基丁烯ニ酸酐和鄰苯ニ甲酸酐中的至少ー種。
4.根據權利要求1所述的焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏，其特征在干，所述改性松香為高純聚合松香、水白氫化松香、特級歧化松香和丙烯酸松香中的至少ー種。
5.根據權利要求1所述的焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏，其特征在干，所述表面活性劑為壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、FC-134和FT-134中的至少ー種。
6.根據權利要求1所述的焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏，其特征在干，所述觸變劑為莖化蓖麻油、硬脂酸、油酸酰胺和高分子石臘中的至少ー種。
7.根據權利要求1所述的焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏，其特征在干，所述有機溶劑為ニ乙ニ醇辛醚、四乙ニ醇ニ丁醚、三乙ニ醇乙醚、丙ニ醇單甲醚、ニ乙ニ醇單乙醚和乙ニ 醇單丁醚中的至少ー種。
8.根據權利要求1所述的焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏，其特征在干，所述無鉛合金粉末為根據美國聯合エ業標準J-STD-005制備的SnAgCu系列合金粉末中的ー種。
9.根椐權利要求1所述的焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏，其特征在干，所述的助焊劑與無鉛合金粉末的重量比為15 11 85 89。
10.權利要求1 9所述的焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏的制備方法，其特征在干，制備步驟如下步驟ー制備助焊劑將上述配比的有機溶劑和改性松香置于帶加熱裝置的攪拌反應釜中，加熱至145 155°C，攪拌至完全溶化，再依次加入上述重量配比的有機酸活性劑、空洞調節劑、表面活性劑以及觸變劑持續攪拌，待其固體物完全溶化后停止加熱和攪拌，冷卻至室溫后置于搪瓷容器中并密封，在2 8°C的溫度下靜置40 56小吋，制成膏狀助焊劑；步驟ニ制備錫膏在常溫常壓下，將SnAgCu系列合金粉末和助焊劑按85 89 15 11的重量配比裝入錫膏攪拌機，預攪拌5分鐘后抽真空，并充氮氣持續攪拌30 分鐘后，即得到權利要求1 9所述的焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏。
全文摘要
一種焊層少空洞的無鉛免清洗錫膏，它是由助焊劑和無鉛合金粉末組成，所述的助焊劑和無鉛合金粉末的重量比為15～11∶85～89。所述助焊劑由下列重量百分比原料組成有機酸活性劑5.0～8.0％，空洞調節劑1.0～2.0％，改性松香18.0～38.0％，表面活性劑2.0～4.5％，觸變劑8.0～15.0％，有機溶劑余量；所述無鉛合金粉末為根據美國聯合工業標準J-STD-005制備的SnAgCu系列合金粉末中的一種。本發明配制成的錫膏具有潤濕力強、可焊性好、焊層空洞少、免清洗的顯著優點。
文檔編號B23K35/26GK102528315SQ20121000858
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者劉競, 吳晶, 唐欣, 徐成群, 曹建峰 申請人:深圳市唯特偶新材料股份有限公司