本申請是申請日為2014年9月5日、申請號為201410452753.6、發明名稱為“金屬粒子膏糊、使用了其的固化物及半導體裝置”的發明專利申請的分案申請。

本申請基于2013年9月10日提出的日本專利申請第2013-187709號而主張優先權，將其全部內容引用于此作為參考。

這里記載的實施方式通常涉及金屬粒子膏糊、使用了其的固化物、及半導體裝置。

背景技術：

軟釬料在電子設備中作為將電子部件與基板接合的材料被使用，一直在進行無鉛化。然而，在使用時達到高溫的功率器件的接合部中適用的軟釬料的情況下，無鉛化是困難的。近年來，一直在開發與si相比能夠進行更高溫下的工作的寬禁帶半導體，預測設備的工作溫度達到300℃左右。因此，對接合材料要求更高的耐熱性。

目前，希望通過利用了熱或電磁波的金屬粒子的燒結接合來提高接合材料的耐熱性。例如，提出將活性高的金屬納米粒子用容易被熱分解的有機物被覆而提高了穩定性的膏糊。此外，提出通過使用金屬納米粒子來將被接合構件間以高強度進行接合的方法。進而，提出使用金屬納米粒子在基板上形成微細的布線圖案的方法。

通過使用以往的金屬粒子膏糊并實施200～350℃左右的熱處理而形成的接合部是由具有微細的孔隙的多孔質的金屬形成的固化物。由于該固化物可以說是在中途停止燒結的狀態，所以在放置于固化溫度或比其高溫的環境下的情況下，在接合部內進行金屬的擴散。因此，迄今為止報道了在接合部與芯片的界面附近、或接合部與電極的界面附近微細的孔隙凝聚而導致組織劣化。

若著眼于高溫環境下的劣化機制為金屬的擴散，則通常在金屬組織的晶界中分散微量的第二元素，利用釘扎效果來謀求組織的穩定化是有效的。為了體現出釘扎效果，第二元素的種類沒有特別限制，倒是在晶界中均勻地分散較重要。報道了為了使用金屬粒子膏糊得到使第二元素均勻地分散在晶界中的組織，將由作為基本的第一金屬形成的微細粒子與由第二金屬形成的微細粒子混合的方法。

然而，由于通常微細粒子凝聚而形成二次粒子，所以得到使由第一金屬形成的微細粒子與由第二金屬形成的微細粒子均勻地混合而成的金屬粒子膏糊是非常困難的。

技術實現要素：

本發明所要解決的課題是提供由于金屬的擴散被阻止而孔隙的凝聚得到抑制、所以能夠形成熱穩定性優異的布線或電極的金屬粒子膏糊、即使在高溫環境下劣化也得到抑制的固化物、及使用了這些電極等的半導體裝置。

為了解決上述課題，作為實施方式，金屬粒子膏糊包含：極性溶劑；和分散在上述極性溶劑中并包含第一金屬的粒子，在上述極性溶劑中溶解有與上述第一金屬不同的第二金屬。

根據上述的構成，能夠提供可形成熱穩定性優異的布線、電極等的金屬粒子膏糊、該金屬粒子膏糊的固化物、及使用了它們的半導體裝置。

附圖說明

圖1是一實施方式涉及的金屬粒子膏糊的概念圖。

圖2是以往的金屬粒子膏糊的概念圖。

圖3是使用了金屬粒子膏糊的接合方法的流程圖。

圖4是實施例的金屬粒子膏糊干燥物的電子顯微鏡照片。

圖5是實施例的金屬粒子膏糊干燥物的高倍率的電子顯微鏡照片。

圖6是比較例的金屬粒子膏糊干燥物的電子顯微鏡照片。

圖7是表示試驗片的概略的俯視圖。

圖8是表示試驗片的概略的側面圖。

圖9是表示芯片剪切試驗強度的圖。

圖10是說明孔隙面積比的計算方法的圖。

具體實施方式

實施方式的金屬粒子膏糊含有極性溶劑、和分散在上述極性溶劑中并包含第一金屬的粒子。在上述極性溶劑中溶解有與上述第一金屬不同的第二金屬。

以下，參照附圖對本發明的實施方式進行說明。

圖1是一實施方式涉及的金屬粒子膏糊的概念圖。一實施方式的金屬粒子膏糊10含有第一金屬和第二金屬這兩種不同的金屬。在本實施方式的金屬粒子膏糊10中，第一金屬作為粒子1分散在極性溶劑4中，另一方面，第二金屬溶解在極性溶劑4中。

使本實施方式的金屬粒子膏糊固化而制成固化物，第一金屬在該固化物中主要構成承擔導電性及導熱性的母相。如已經說明的那樣，抑制構成固化物的母相的第一金屬的擴散與該固化物的劣化的抑制有關。為了抑制第一金屬的擴散，使與第一金屬不同的第二金屬均勻地存在于構成固化物的母相的第一金屬的晶界中是有效的。本實施方式中使用的第二金屬由于是與第一金屬不同的金屬，所以具有在固化物中抑制第一金屬的擴散的作用。

并且，由于第二金屬不作為粒子存在而溶解在極性溶劑中，所以在本實施方式的金屬粒子膏糊中，能夠使第二金屬均勻地存在。在使本實施方式的金屬粒子膏糊固化而得到的固化物中，第一金屬構成母相，第二金屬在固化工藝中在第一金屬的粒子的表面析出。析出的第二金屬為具有例如100nm以下的粒徑的粒子。由于第二金屬均勻地存在于膏糊中，所以固化物中的第二金屬的析出也均勻。如上所述，與構成母相的第一金屬不同的第二金屬抑制第一金屬的擴散。通過這種第二金屬均勻地存在于第一金屬的晶界附近，阻礙第一金屬的擴散而抑制孔隙的凝聚的效果變得更高。其結果是，即使在高溫環境下劣化也被抑制，所以能夠得到具有穩定的組織的固化物。

另外，在以往的金屬粒子膏糊中，如圖2中所示的那樣，包含第一金屬的粒子(第一粒子)1與包含第二金屬的粒子(第二粒子)2分散在溶劑3中。在包含第一及第二的兩種粒子的以往的金屬粒子膏糊12中，伴隨著各粒子的凝聚的問題。并且，由于原理上無法實現以粒子尺寸以下的大小的分散，所以難以將第一粒子與第二粒子均勻地混合。因此，使用以往的金屬粒子膏糊，未必可得到第二金屬均勻地分散的固化物。

如上所述，在使用與構成粒子的金屬(第一金屬)不同種類的金屬(第二金屬)溶解于溶劑中的本實施方式的金屬粒子膏糊而得到的固化物中，第一金屬構成母相，第二金屬在母相中均勻地存在。由于通過這種第二金屬阻礙了第一金屬的擴散，所以孔隙的凝聚被抑制。其結果是，即使在高溫環境下劣化也被抑制，能夠得到具有穩定的組織的固化物。

在本實施方式的金屬粒子膏糊中，第一金屬只要是能夠賦予導電性及導熱性則貴金屬及非貴金屬中的任一者即可，沒有特別限定。若考慮導電性及導熱性，則第一金屬優選選自由例如au、pt、pd、ru、rh、ir、ag、cu、ni、zn、bi、fe、mo、al、cr及v等組成的組中。只要能夠維持導電性及導熱性，則第一金屬也可以是金屬氧化物等化合物或合金的形態。在使用選自ag、cu、及au中的至少一種作為第一金屬的情況下，所得到的固化物的導電性及導熱性進一步提高。

只要是能夠形成所期望的固化物的范圍，則包含第一金屬的粒子1的粒徑沒有特別限定，但粒徑優選較小。粒徑越變小則活性越被提高，而且粒子彼此的接觸面積越增大。其結果是，所得到的固化物的導電性或導熱性提高。在將含有包含這種第一金屬的粒子的金屬粒子膏糊用于被接合構件的接合的情況下，接合強度也提高。

第一金屬的粒子的粒徑可以設為例如1～10000nm。這里的粒徑可以通過使用了透射型電子顯微鏡的觀察來求出。包含第一金屬的粒子的粒徑更優選5～5000nm，進一步優選10～1000nm。包含第一金屬的粒子的粒徑進一步更優選為10～500nm，最優選為10～100nm。包含第一金屬的粒子可以單獨使用特定的粒徑范圍的粒子。或者，也可以將具有不同范圍的粒徑的多種粒子組合使用。

關于金屬粒子膏糊中的包含第一金屬的粒子的含量，也只要是能夠形成所期望的固化物的范圍內就沒有特別限定。包含第一金屬的粒子的含量越高，則越能夠提高固化的初期的固體填充率。因此，在本實施方式的金屬粒子膏糊中，包含第一金屬的粒子的含量優選為30質量％以上且低于100質量％(例如低于99質量％)。特別優選為50質量％以上且低于100質量％(例如低于99質量％)。

在包含第一金屬的粒子1的表面上，吸附或鍵合有具有親水性基團的有機物。該有機物具有保護粒子的表面，同時提高極性溶劑中的粒子的分散穩定性的作用。由于通過親水性基團，金屬粒子在極性溶劑中的分散穩定性提高，所以能夠抑制粒子的凝聚。作為親水性基團，可列舉出例如羥基、氨基及亞氨基等。

金屬粒子膏糊中的有機物的含量沒有特別限定，但為了增多金屬粒子的含量，優選盡可能為少量。例如，優選為0.1～10質量％。存在于粒子表面的有機物的量可以通過熱重量分析等進行確認。

另外，為了容易供給，在本實施方式中，包含第一金屬的粒子與溶解有第二金屬的極性溶劑混合而作為膏糊使用。通過使用極性溶劑，能夠將第二金屬良好地溶解。極性溶劑例如可以從以下的組中選擇。

(a)醇類(例如，脂肪族醇類(庚醇、辛醇(1-辛醇、2-辛醇等)、癸醇(1-癸醇等)、月桂醇、十四烷醇、鯨蠟醇、十八烷醇、十六碳烯醇、油醇等飽和或不飽和脂肪族醇、脂環族醇類(例如，環己醇等環烷醇類；萜品醇、二氫萜品醇等萜烯醇類(例如，單萜烯醇等))、芳香脂肪族醇(例如，芐醇、苯乙醇等)、多元醇類(乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等))

(b)二醇醚類(例如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇丁基醚等(聚)亞烷基二醇單烷基醚；2-苯氧基乙醇等(聚)亞烷基二醇單芳基醚等)

(c)二醇酯類(例如，醋酸卡必醇等(聚)亞烷基二醇醋酸酯等)

(d)二醇醚酯類(例如，乙二醇單乙基醚醋酸酯、乙二醇單甲基醚醋酸酯、二乙二醇單丁基醚醋酸酯、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯等(聚)亞烷基二醇單烷基醚醋酸酯)

(e)酯類(例如，醋酸芐酯、醋酸異冰片、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等)

(f)氨基化合物(單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺等)

(g)上述以外的脂肪族烴類(例如，十四烷、十八烷、七甲基壬烷、四甲基十五烷等飽和或不飽和脂肪族烴類)

(h)上述以外的芳香族烴類(例如，甲苯、二甲苯等))

此外，作為極性溶劑，也可以使用水。這些極性溶劑只要能夠不分離而均勻地混合，也可以將2種以上組合使用。

本實施方式的金屬粒子膏糊中，含有作為粒子分散的第一金屬，同時含有與該第一金屬不同的第二金屬。由于使本實施方式的金屬粒子膏糊固化而形成的固化物的母相由第一金屬構成，所以金屬粒子膏糊中的第二金屬的量比第一金屬少。若第二金屬相對于第一金屬以0.001原子％以上的量存在于膏糊中，就能夠發揮在固化物中阻礙第一金屬的擴散的效果。由于第二金屬的量比第一金屬少，所以即使在使用不具有充分高的電導率及熱導率的金屬作為第二金屬的情況下，固化物的特性也不會較大地受損。

另外，第二金屬相對于第一金屬的量(原子％)通常可以基于各金屬的種類及含量來算出。

由于如上所述在固化物中第一金屬構成母相，所以在金屬粒子膏糊中，與第二金屬相比第一金屬的量較多量地含有。由于第一金屬構成固化物的母相，所以該第一金屬的電導率及熱導率優選比第二金屬優異。

作為第二金屬，例如，可以從堿土類金屬、au、pt、pd、ag、cu、cr、ni、nb、mo、sn、bi、in、sb、ge、co、zn、ti、al、v、y、zr、hf、be、mg、mn、fe、zr、及w等中選擇使用與第一金屬不同的金屬。

在使用氧化性非貴金屬作為第二金屬的情況下，該第二金屬在固化中發生氧化，熔點上升而穩定性提高。在固化物中，氧化的第二金屬在由第一金屬構成的母相中穩定地存在。其結果是，即使在更高溫的條件下也能夠抑制第一金屬的擴散。進而，由于在第二金屬形成了氧化物的情況下，其硬度也變高，所以強度等機械特性也能夠進一步提高。之前列舉的金屬中，堿土類金屬、cu、cr、ni、nb、mo、sn、bi、in、sb、ge、co、zn、ti、al、v、y、zr、hf、be、mg、mn、fe、zr、及w符合氧化性非貴金屬。

即使第二金屬為非氧化性的情況，在使用與第一金屬形成金屬間化合物的金屬作為第二金屬的情況下，也能夠抑制第一金屬的擴散。在固化物中形成金屬間化合物，熔點上升而穩定性提高。所形成的金屬間化合物在由第一金屬構成的固化物的母相中穩定地存在，即使在更高溫的條件下也能夠抑制第一金屬的擴散。進而，由于在由第一金屬與第二金屬形成金屬間化合物的情況下硬度也變高，所以強度等機械特性也能夠進一步提高。作為這樣的組合，可列舉出例如選自ag、cu、ni、au、pd中的至少1種與sn的組合。

只要是可溶于極性溶劑中、且能夠形成所期望的固化物，則第二金屬的含量沒有特別限定。即使在金屬粒子膏糊中的第二金屬的量相對于溶解度稍過量的情況下，也確認到在固化物中抑制第一金屬的擴散的效果。第二金屬的量越少則在極性溶劑中越容易溶解，對固化物的強度、導電性及導熱性造成的影響也越小。

第二金屬的含量過量地高時，超過在極性溶劑中的溶解度而產生溶解殘渣。若在金屬粒子膏糊中產生第二金屬的溶解殘渣，則無法使第二金屬均勻地分散在固化物中的第一金屬的晶界中。在最差的情況下，發現在固化物中產生粗大粒子或粗大空隙等缺陷。粗大粒子通過第二金屬凝聚并析出而形成，粗大的空隙通過第二金屬的原料(絡合物、有機金屬化合物或鹽)中包含的有機成分在固化中氣化而生成。

由于存在粗大粒子或粗大空隙，有可能引起固化物的強度、導熱性及導電性的降低。因此，金屬粒子膏糊中的第二金屬的添加量優選為溶解度以下，以在極性溶劑中完全溶解。另外，第二金屬相對于極性溶劑的溶解度可以作為物性值從文獻等中獲得。

為了在不損害固化物的強度、導熱性及導電性的情況下充分地得到目標效果，第二金屬的量優選為相對于第一金屬為0.001原子％以上、且相對于極性溶劑的溶解度以下的量。

本實施方式的金屬粒子膏糊可以通過例如將包含第一金屬的粒子、第二金屬的原料和極性溶劑混合來調制。如上所述作為第二金屬的原料，可列舉出包含第二金屬的絡合物、有機金屬化合物、或鹽。在使用絡合物作為第二金屬的原料的情況下，第二金屬以絡合離子的狀態存在于金屬粒子膏糊中，在使用有機金屬化合物或鹽作為第二金屬的原料的情況下，第二金屬以有機金屬離子、或金屬單質的離子的狀態存在于金屬粒子膏糊中。

第二金屬的原料的熱分解溫度優選為固化溫度的上限即400℃以下。沒有特別限定，但由于在極性溶劑中的溶解性優異，所以作為第二金屬的原料優選金屬的羧酸鹽，例如為ni的羧酸鹽等。

在混合時，可以首先使包含第一金屬的粒子分散到極性溶劑中，在所得到的分散液中添加第二金屬的原料。或者，也可以將第二金屬的原料溶解到極性溶劑中，使包含第一金屬的粒子分散到所得到的溶液中，調制本實施方式所述的金屬粒子膏糊。

本實施方式的金屬粒子膏糊也可以通過將使包含第一金屬的粒子分散到極性溶劑中而得到的膏糊與第二金屬的原料混合來調制。例如，作為包含第一金屬的粒子的ag納米粒子分散到作為極性溶劑的萜品醇中而得到的膏糊已知作為適合布線形成或接合用途的金屬納米粒子膏糊。

本實施方式的金屬粒子膏糊可以用于例如半導體裝置中的被接合構件的接合中。

被接合構件的材質沒有特別限定，可以使用金屬材料、塑料材料、或陶瓷材料等。金屬材料可以從例如au、ag、cu、及al、fe、不銹鋼等中選擇。塑料材料可以從例如聚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇縮丁醛、尼龍、及環氧樹脂等中選擇。陶瓷材料可以從例如玻璃、氧化鋁、氮化鋁、氮化硅、氮化鎵、氧化鎵、氧化鎂、碳化硅、氮化硼、莫來石、金剛石及氧化鈹等中選擇。

也可以在由上述的材質構成的構件的表面上設置包含選自由au、pt、pd、ag、cu、sn、及ni組成的組中的至少一種的金屬的薄膜。

此外，作為被接合構件，也可以使用半導體元件。特別是在使用au、pt、pd、ag、cu、及ni等耐熱性高的金屬作為第一金屬的情況下，不僅可以使用硅，而且可以使用碳化硅或氮化鎵、氧化鎵、及金剛石等功率器件元件作為被接合構件。通過適用于功率器件元件的接合中，從而使熱電阻降低，由此能夠實現冷卻器的簡化。由此，可以謀求裝置的小型化，設計自由度也提高。

適用于半導體元件中時也同樣地可以在這些構件的表面上設置包含選自由au、pt、pd、ag、cu、sn、及ni組成的組中的至少一種的金屬的薄膜。

在接合時，如圖3的流程圖中所示的那樣，首先，將金屬粒子膏糊適用于一個被接合構件上而形成膏糊層，在其上層疊另一個被接合構件。金屬粒子膏糊可以通過印刷或涂布等進行適用。接著，通過使金屬粒子彼此接合而經由由固化物形成的接合層將2個被接合構件接合。

金屬粒子彼此可以通過例如加熱、加壓進行接合。加熱溫度沒有特別限定，但在將功率器件元件進行接合的情況下，優選設為芯片上的有機絕緣膜可耐受的溫度以下。通常，若為400℃以下，則有機絕緣膜的熱穩定性受損的可能性少。另外，也可以利用超聲波沖擊、電磁波沖擊、化學反應等無加熱地將金屬粒子彼此進行接合。

此外，為了通過加壓使金屬粒子的接觸點增多而促進接合，加壓力優選為5mpa以上，但不限于此。也可以利用超聲波、電磁波及化學反應等無加壓地將金屬粒子彼此進行接合。

根據情況，有時因金屬粒子膏糊中的極性溶劑而使金屬粒子彼此的接合受到阻礙。在適用膏糊后，在利用燒結等開始金屬粒子的接合之前預先除去溶劑，由此可以避免這種不良情況。具體而言，預先將本實施方式的金屬粒子膏糊干燥而制作干燥物。干燥物也可以制作于可剝離的支撐片材上。在本說明書中，將金屬粒子膏糊中的極性溶劑實質上被除去的狀態稱為“干燥”。

例如，以適合接合部的尺寸及形狀將金屬粒子膏糊成型，將其放置而除去極性溶劑，由此可得到干燥物。可以在常溫下放置，但在低溫下進行加熱的情況下，能夠縮短除去極性溶劑所需要的時間。通過經由所得到的干燥物將電子部件配置在基板上，在規定的溫度下進行加熱，能夠將電子部件接合在基板上。在可剝離的支撐片材上所制作的干燥物可以轉印到基板的規定的區域中，用于布線的形成。

在制作干燥物時，也可以在金屬粒子膏糊中配合粘合劑或增塑劑。這種情況下，能夠提高干燥物的成型性或可塑性。

作為粘合劑，可以使用選自以下的組中的樹脂等。即，為各種改性聚酯樹脂(例如，聚酯樹脂、氨基甲酸酯改性聚酯樹脂、環氧基改性聚酯樹脂、及丙烯酸改性聚酯樹脂等)、聚醚氨基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸氨基甲酸酯樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、環氧樹脂、酚醛樹脂、苯氧基樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚酰胺、改性纖維素類(例如，硝化纖維素、纖維素-醋酸酯-丁酸酯(cab)、及纖維素-醋酸酯-丙酸酯(cap)等)、乙烯基系樹脂(例如，醋酸乙烯酯、及聚偏氟乙烯等)、纖維素系樹脂(例如，乙基纖維素、及硝化纖維素等)、及石蠟等。

上述那樣的粘合劑可以單獨使用，只要不分離，也可以將2種以上混合使用。

增塑劑可以從例如二羧酸酯、磷酸酯、聚酯、環氧基化植物油、聚醚多元醇、鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、及甘油等組成的組中選擇。此外，增塑劑也可以單獨使用，只要不分離，也可以將2種以上混合使用。

粘合劑及增塑劑的量與其它的有機物一起優選為0.1～10質量％以下。

另外，在干燥物中，以包含第一金屬的粒子作為域(一次粒子)，形成聚集體(凝聚體)。在聚集體的表面上，均勻地形成第二金屬析出而形成的粒徑為100nm以下左右的粒子。干燥物的狀態可以通過電子顯微鏡進行觀察。

在使用本實施方式的金屬粒子膏糊而得到的接合層中，第二金屬在組織內析出，阻礙第一金屬的擴散。因此，孔隙的凝聚受到抑制，所得到的接合層具有優異的熱穩定性。接合層中的第二金屬不一定需要構成粒子。只要第二金屬在組織內析出，就能夠發揮所期望的效果。

接合層的組織內的第二金屬的分布狀態沒有特別限定。在本實施方式中，在構成固化物的母相的第一金屬的晶界附近，使第二金屬均勻地分散而抑制第一金屬的擴散，由此得到穩定的組織。第二金屬優選存在于包含第一金屬的固化物組織的晶界及晶界附近。所謂晶界附近，沒有特別限定，但優選以任意的晶界作為基點，相對于與晶界鄰接的粒子為其粒徑的1/10以下的范圍。在第二金屬存在于這樣的范圍內的情況下，可充分發揮抑制第一金屬的擴散的效果。因此，本實施方式對于第一金屬的擴散抑制是有效果的。

第二金屬的分布狀態并不限定于此。在以任意的晶界作為基點，相對于與晶界鄰接的粒子為其粒徑的1/10以下的范圍外，也可以存在第二金屬。此外，接合層的組織中的第二金屬只要維持接合層的導電性及導熱性，則也可以是金屬氧化物等化合物或合金的形態。

本實施方式的金屬粒子膏糊也可以為了在電子基板上形成布線或放熱部而使用。在本實施方式的金屬粒子膏糊中，第二金屬溶解在極性溶劑中，該第二金屬在形成由固化物構成的布線時析出到布線組織內。在所得到的布線中，由于第一金屬的擴散被阻止而孔隙的凝聚受到抑制，所以成為熱穩定性優異的布線。

此外，在將本實施方式所述的金屬粒子膏糊用于電極的形成的情況下，能夠得到熱穩定性優異的電極。

本實施方式所述的金屬粒子膏糊通過含有包含第一金屬的粒子、和溶解有與上述第一金屬不同的第二金屬且分散有包含上述第一金屬的粒子的極性溶劑，能夠形成即使在高溫環境下劣化也被抑制的固化物。

<實施例>

以下，對金屬粒子膏糊的具體例子進行說明。

1.金屬粒子膏糊的調制

使用ag作為第一金屬，使用ni作為第二金屬，調制金屬粒子膏糊。作為第一金屬的粒子，含有粒徑為20nm左右的ag粒子，該ag粒子分散在作為極性溶劑的萜品醇中。膏糊中的ag粒子的量為80質量％左右。

作為第二金屬的ni以羧酸鹽的形式使用。按照第二金屬(ni)的量達到規定的值的方式，將ni的羧酸鹽添加到ag納米粒子膏糊中來調制多種金屬粒子膏糊。各膏糊中的第二金屬(ni)的量如下述表1中所示。

表1

在樣品no.7～9的金屬粒子膏糊中，確認到ni的羧酸鹽的溶解殘渣。因此，添加量為0.2原子％以上時，可以說ni的羧酸鹽超過溶解度而被過量地添加。

將所得到的金屬粒子膏糊涂布到基材上，通過在100℃下加熱30分鐘而使極性溶劑蒸發來制作干燥物。用電子顯微鏡觀察所得到的干燥物，結果在含有ni的羧酸鹽的樣品no.2～9的干燥物中，確認到分散有5～20nm左右的粒子。該粒子為ni的羧酸鹽析出而形成的粒子。

作為一個例子，將樣品no.9的干燥物的電子顯微鏡照片示于圖4中。在圖4中，示出包含第一金屬的粒子的聚集體(凝聚體)，可知該聚集體是以粒徑為500nm以下的粒子作為域(一次粒子)而形成的。此外，黑色的三角形的標記是指析出的ni羧酸鹽的微細的粒子。

圖5是更高的倍率下的電子顯微鏡照片。可知析出的ni羧酸鹽的微細的粒子清楚地出現在聚集體的表面上，該粒子的粒徑為100nm以下。

在圖6中，示出樣品no.1的干燥物的電子顯微鏡照片。倍率與圖4的情況相同。可知在不含有ni羧酸鹽的情況下，沒有產生ni羧酸鹽的微細的粒子。

2.芯片剪切試驗

使用表1中記載的金屬粒子膏糊制作試驗片，進行芯片剪切試驗。首先，準備貼有cu的陶瓷基板，利用在丙酮中的超聲波洗滌及在鹽酸中的酸洗實施前處理。另外，cu膜作為電極使用。接著，進行水洗，干燥而除去cu電極上的氧化膜。在該cu電極上使用0.05mm厚的金屬掩模，以4mm見方的圖案印刷金屬粒子膏糊。

將金屬粒子膏糊的圖案在100℃下干燥30分鐘后，在印刷圖案的中央配置3mm見方的sic芯片。在所使用的sic芯片的背面最表面上，設置au電極。通過采用芯片焊接在氮氣氛中、以300℃/5mpa加熱加壓5分鐘，從而將芯片接合到基板上來制作試驗片。

將所得到的試驗片的俯視圖及側視圖分別示于圖7及圖8中。如圖示的那樣，在試驗片9中，在貼有cu的陶瓷基板7上，經由接合層6而配置sic芯片5。

通過芯片剪切試驗(試驗速度為0.2mm/秒)測定試驗片的接合強度。將其結果以不含有ni羧酸鹽的樣品no.1的值進行標準化并示于圖9中。由圖9可知，在接合層中含有0.001原子％以上的第二金屬(ni)的樣品no.3～9具有比樣品no.1～2高的強度。

3.高溫放置試驗

實施與上述同樣的處理，準備除去了cu電極表面的氧化膜的貼有cu的陶瓷基板。在該貼有cu的陶瓷基板上，使用與上述同樣的金屬掩模以8mm見方的圖案印刷金屬粒子膏糊。將其在100℃下干燥30分鐘后，在印刷圖案的中央配置7mm見方的sic芯片。在所使用的sic芯片的背面最表面上，設置au電極。通過采用芯片焊接在氮氣氛中、以300℃/5mpa加熱加壓5分鐘而進行接合來制作試驗片。

報道了在包含金屬粒子的接合層中，因微細的孔隙從接合層的中央向芯片或基板電極側凝聚，孔隙發生偏向而產生劣化。為了對接合層的劣化進行定量化，觀察接合層的截面組織。截面組織的觀察在高溫放置試驗的前后，在研磨加工后通過電子顯微鏡來實施。

參照圖10，對孔隙的偏向的計算方法進行說明。在圖10中，示出貼有cu的陶瓷基板上的cu電極13與sic芯片5之間的接合層6的概略圖。如圖示的那樣，將接合層6沿中央二等分而分成sic芯片5側的上側層6a和cu電極13側的下側層6b，求出各組織中包含的微小的孔隙的面積率。孔隙面積率(％)如下所述定義。

(孔隙面積率)≡(孔隙的面積)/((孔隙的面積)+(金屬的面積))×100

截面組織中的孔隙及金屬的面積使用市售的圖像處理軟件將截面組織照片二值化后，由各自的像素數算出。

將關于上側層6a及下側層6b的孔隙面積率分別設為s6a及s6b，如下所述求出孔隙面積比。

(孔隙面積比)＝s6b/s6a

該孔隙面積比的值越接近1，則接合層6中的孔隙越沒有偏向地存在。在高溫放置試驗前(初期)，使用任一金屬粒子膏糊的試驗片中孔隙面積比均為1。

接著，將各試驗片載置在加熱至300℃的烘箱內，實施100小時的高溫放置試驗。對試驗后的試驗片的截面進行研磨加工，對其通過電子顯微鏡進行觀察，利用上述的方法求出孔隙面積比。

對于各試驗片，將高溫放置試驗后的孔隙面積比與試驗前(初期)的孔隙面積比一起匯總于下述表2中。

表2

如上述表2中所示的那樣，任一試驗片在高溫放置試驗前(初期)，芯片側及電極側的孔隙面積比均大致為1。無論作為第二金屬的ni的濃度如何，接合層中的孔隙都沒有偏向。

然而，在高溫放置試驗后，樣品no.1～2的孔隙面積比減少至0.5。可知在使用不含有第二金屬的金屬粒子膏糊(樣品no.1)、及第二金屬的含量為0.0002原子％的金屬粒子膏糊(樣品no.2)的情況下，在所得到的接合層的sic芯片5側，存在電極13側的大致2倍的孔隙。這樣的孔隙產生大的偏向時，劣化變得顯著。

與此相對，在樣品no.3～9中，高溫放置試驗后的孔隙面積比為0.7～0.8，比上述的0.5大。可知它們中的孔隙的偏向比樣品no.1、2小。樣品no.3～9中的ni添加量為0.001原子％以上。若孔隙面積比為0.7以上，則因孔隙發生偏向而引起劣化的可能性小。如此，顯然可以通過本實施方式來抑制劣化。

在一實施方式中，例舉出分別包含ag及ni作為第一金屬及第二金屬的金屬粒子膏糊進行了說明，但并不限定于此。通過使用包含第一金屬的粒子分散在極性溶劑中、且與第一金屬不同的第二金屬溶解在極性溶劑中的本實施方式所述的金屬粒子膏糊，可得到與上述同等的效果。

雖然已描述了實施方式，但這些實施方式僅作為例子給出，并非意圖限制發明的范圍。實際上，這里所描述的新穎實施方式可以以各種其它的形式來體現；此外，在不脫離本發明精神的范圍內可以對這里所描述的實施方式的形式進行各種省略、替代及修改。所附權利要求及其等效物意圖涵蓋落入本發明的范圍及精神中的這些形式或變形。