專利名稱：制備液體浴中的亞微顆粒的分解方法
技術領域：
本發明一般涉及純金屬粉末和金屬化合物粉末，具體地涉及一種制備液體浴中的含金屬的亞微顆粒的新的有用方法，這些顆粒可以原樣使用或為其它工業目的而進一步加工。這些用途包括但不限于用于電化學電池例如電池組、MLCC(多層陶瓷電容器)和其它類型電容器的漿液和糊料，和用于電池材料、電子材料、催化和磁性材料的金屬粉末。
背景技術：
1889年，Mond和Langer發現，四羰基鎳或Ni(CO)4在約150-315℃的溫度范圍內能分解成基本上純的金屬鎳和一氧化碳。Mond法的一個主要缺點是四羰基鎳是非常危險的毒物。相似地，必須非常小心地處理一氧化碳。因此，在全世界很少有組織使用該方法。
多層電容器糊料市場需要亞微級(小于1微米)的鎳粉末，且不含尺寸大于約1微米的團聚顆粒。
大多數商購的細鎳粉通過化學氣相沉積(CVD)、氯化物還原或水沉淀來制備。但是，大規模使用這些技術是昂貴的。
多層電容器生產者使用的所得的鎳粉開始是以干粉形式銷售的。細粉末隨后分散到液體中以形成漿液，這是糊料生產工藝的一部分。糊料的生產使得最終產物的成本顯著增加。
數十年來，通過在氣相中分解四羰基鎳的蒸氣來生產各種細的純鎳粉末。一次顆粒尺寸小于約0.5微米的超細粉末可以通過在約400℃以上的溫度下使羰基鎳進行氣相分解來制備。不幸的是，在這些條件下，顆粒的碰撞產生了許多燒結的機會，得到了含有一些不希望的超過1微米的顆粒的粉末。
所有目前生產含亞微顆粒的技術需要昂貴的多步間歇操作來生產所需的漿液和糊料。
在上世紀轉變期的羰基鎳技術的早期開發中，認識到使羰基鎳和氫氣通過流體可以催化和形成有機化合物。參見Shukoff等人的德國專利241823(1911)。
相似地，Ellis的美國專利1138201教導了使受熱的油進行氫化。羰基鎳用作在油內的細催化鎳的來源。在這兩種情況下，從液體中分離出鎳顆粒，留下氫化化合物。顯然，并沒有認識到隨后處理的含有鎳顆粒的分散液例如糊料或漿液有任何實用價值。
同樣參見C.Ellis，Hydrogenation of Organic SubstratesIncluding Fats and Fuels，第3版，Van Nostrand，紐約，1930，164-167頁，其中討論了Shukoff和Ellis的專利。
Mittasch等人的美國專利1759658和Muller等人的美國專利1759661公開了使用金屬羰基化物生產細分的金屬的方法。美國專利3504895公開了一種通過在液體環境中分解羰基化物并循環非金屬產物來從羰基化物生產金屬粉末的方法。
美國專利3228882公開了一種通過在含有用于包封的聚合物的溶劑中分解羰基化物來制備鈷粉末的方法。
美國專利5137652公開了一種通過將氨引入含活化劑和羰基化物的溶劑中來制備溶液中的金屬氮化物的方法。
美國專利6033624公開了一種通過將羰基前體與合金元素在溶劑中混合來制備各種金屬和金屬合金粉末的方法。
E.Papirer、P.Horny等人在“The Preparation of a Ferrofluidby Decomposition of Dicobalt Octacarbonyl”，Journal of Colloidand Interface Science，第94卷，第1期，1983年7月，220-228頁中公開了通過用磺基磺酸(sulfosulinate)乙基鈉(一種表面活性劑)熱分解在溶液中的甲苯羰基鈷來制備鈷的顆粒懸浮液。
Kageyama等人的美國專利4808216和Sawada等人的美國專利5064464公開了通過金屬羰基化物的氣相熱解來制備超細磁性金屬粉末。其中沒有教導或暗示使含金屬的流體鼓泡通過液體。
美國專利6365555公開了一種使用高壓流體動力學空穴制備含金屬的化合物的方法。超聲空穴對鎳粉末的作用也在Suslick等人的“Heterogeneous Sonocatalysis with Nickel Powder”，J.ofAmerican Chem.Soc.，1987，第109卷，第II期，3459-3461頁中討論。
盡管引用的文獻看來教導了通過液體浴制備顆粒和/或膠體的方法，且一些教導了使用各種方法、組分和技術來分解羰基化物的方法，但是它們沒有教導或暗示本發明的制備具有含金屬的亞微顆粒的分散液來用于糊料、漿液和其它目的方法。
需要一種經濟有效的連續方法來生產在分散液中的金屬或金屬化合物亞微粉末，從而消除許多中間加工步驟。

發明內容
本發明是一種制備各種純金屬或金屬化合物的亞微顆粒的分散液的低成本連續方法。
含金屬的流體和載體氣體混合物的氣泡引入到具有選定組成和流變性能的液體浴中。該浴經加熱或者暴露于分解該浴中的含金屬流體的預定的條件下。該浴溫度的加熱根據所制備的顆粒的所需性能以及為該浴選擇的液體的熱性能而變化。隨著氣泡的產生，含金屬的流體分解成亞微金屬或金屬化合物顆粒，不會發生團聚，同時分散在液體中。
當羰基鎳蒸氣是含金屬的流體時，所得的鎳顆粒的平均直徑是約0.1微米，這是小于最常用的商購鎳顆粒的數量級。
因此，本發明的目的是提供一種生產含金屬的亞微顆粒的分散液的連續方法，該方法包括在容器中形成選定液體的浴；使至少一種含金屬的流體與載體氣體混合，形成含金屬的流體混合物，所述含金屬的流體是能在選定的液體中在預定條件下分解成含金屬的亞微顆粒的氣體或液體；將含金屬的流體混合物鼓泡通過浴中的選定液體；在浴中形成預定條件，使得至少一部分含金屬的流體在浴中的選定液體內分解，形成分散在選定液體中的、含金屬的亞微顆粒，含分散顆粒的選定液體具有選定的流變性能。
表征本發明的各種新穎性特征在所附權利要求中詳細地指出，并形成本公開的一部分。為了更好地理解本發明、其操作優勢和通過用途達到的具體目的，參見附圖和描述，其中說明了本發明的優選實施方案。
附圖簡述在附圖中，

圖1是本發明實施方案的示意圖。
具體實施例方式
現在參考附圖，圖1顯示用于生產含金屬的亞微顆粒的液體的系統，一般標為10。
盡管在下面公開的三個具體示例是針對使用羰基鎳制備的鎳(Ni)顆粒，但是本領域技術人員將會理解本發明方法適用于制備其它金屬顆粒和制備金屬化合物顆粒，其中金屬或金屬化合物形成能在選定液體浴中分解的羰基或非羰基化合物。
金屬的例子包括鎳(Ni)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、鋁(Al)、銅(Cu)、金(Au)、銀(Ag)、鈦(Ti)、釩(V)和鋅(Zn)，金屬化合物的例子包括這些金屬的氧化物、硫化物、氫氧化物或碳化物。
一種或多種含金屬的流體可以用于制備顆粒的混合物，含金屬的流體可以是氣體或液體。例如，一種或多種金屬羰基化物和/或一種或多種金屬鹵化物和/或一種或多種公知的有機金屬CVD前體可以用作本發明方法中的含金屬的流體。
術語“含金屬的”不論是用于含金屬的流體或含金屬的顆粒，都包括元素或純的金屬和金屬化合物。
可用作本發明含金屬的流體的非羰基化合物例如包括本領域技術人員公知的金屬鹵化物和各種氣態或液態CVD有機金屬前體。
化學氣相沉積或CVD是一種這樣的方法，其中一種或幾種前體化合物和反應物氣體引入氣相真空室中。該室含有基材，物質以薄膜的形式由蒸氣沉積到基材上。盡管前體化合物的初始狀態對于CVD而言是氣體、液體或固體，但是對于本發明，只有含金屬的氣態或液態前體才是有用的。例如參見Purdy的美國專利5213844中的一類CVD前體。
本發明中的“亞微”指小于約1微米。
用于形成含金屬的流體的混合物的載體氣體可以是惰性的，其惰性程度使得氣體不會直接與羰基鎳蒸氣或其它含金屬的流體反應，或不會與選定的浴液體反應。但是，根據標準動力學和熱力學原理，這種載體氣體可能影響分解反應的速度和程度。或者，載體氣體可能參與反應，因此不是惰性的。對于本發明，載體氣體的例子包括氬氣、氮氣、氦氣、一氧化碳、二氧化碳和它們的混合物。
適用于浴的液體不限于用于制備MLCC糊料的那些，但是包含允許高溫分解的那些，當使用一些非羰基氣體時要求這種高溫。例子包括癸醇、低蒸氣壓的氟碳化合物、硅油、十二烷、α-萜品醇、己醇、石蠟、甘油、胺、熔鹽、水和液體金屬。
也可以與含金屬的流體以及載體氣體混合物一起使用一種或多種稀釋氣體，本發明還可以包括使用用于促進分解的催化劑和用于顆粒形狀控制的添加劑，它們由一種或多種稀釋氣體所攜帶。稀釋氣體的例子是一氧化碳、二氧化碳和它們的混合物，顆粒形狀控制可以通過加入H2S、NH4、O2和/或氧化氮和/或任何在文獻中公開的許多常規公知的有機和無機添加劑來提供。
與簡單地通過對流或傳導方式加熱液體浴一樣，可以通過諸如紅外線、微波、激光、感應和超聲波加熱之類的技術將能量直接輸送到氣泡內的含金屬的反應物混合物中。例如，當在反應器中使用IR-透明流體時，IR能量可以直接與反應物例如氣泡中所含的羰基鎳偶合。
也可以將固體與氣體或液體一起注射，作為用于生長的晶種或用單層或多層含金屬的層來涂布，以及保護性或性能增強型涂層。這可以包括將制得的非常細的粉末循環回容器中。
例如細鎳粉可以被加入到載體或稀釋氣體中，用作顆粒生長的晶種。其它添加劑可以用于產生催化劑載體、PM材料、切削工具和Ni-ctd Ba鈦酸鹽。
制備的含金屬的顆粒可以是上述金屬、氧化物、硫化物、氫氧化物或碳化物。一些顆粒可以直接在使用它們的浴中制備，例如磁性流變流體，或在待作為涂層涂在反應器壁上的流體中所含的催化劑。對其它物質最好進行回收，但僅僅在施用有機表面涂料之后，例如油酸。這可以通過使用合適的進行分解的流體來實現，或者通過在第二反應器中進行后處理來實現。對液體浴的選擇進而幫助建立含細顆粒的產物的所希望的流變學，其中最終產物是亞微顆粒的分散液。
回到附圖，將氣態羰基鎳的來源或一種或多種其它含金屬的流體12在惰性載體氣體的幫助下加入靜態混合器14中。來自供應源16的惰性載體氣體例如一氧化碳或任何其它上述載體用于調節送入混合器14且最終送入反應器18(可以是高壓釜)的流體的流速和量。用于使得來自12的含金屬的流體在反應器18中分解的預定條件(例如加熱)通過40所表示的裝置來建立。裝置40代表簡單加熱器，或是用于直接或間接加熱液體浴內的流體的紅外、微波、激光、感應和/或超聲波加熱器，從而分解該流體，并形成隨后自動分散在該液體中的顆粒。
上述任選的氮氣或其它惰性稀釋氣體20的來源按照需要將其它流體進料12的Ni(CO)4加入容器18中。當載體氣體是一氧化碳和流體是羰基化物時，CO用于保護羰基，使其與選定液體24在反應器18的浴中接觸之前不會分解，并可能影響顆粒尺寸。可能的液體24也如上所述。
對本領域技術人員顯然的是，由于當羰基鎳用作含金屬的流體時的危險性質，必須采取嚴格和適宜的安全措施來保護操作者和環境免受羰基和一氧化碳泄漏的影響。因此，所有泵、管路、閥門、傳感器等必須經過羰基評價(carbonyl rated)。
氣態或液態流體和載體氣體通過管路22被送入容器18。有利的是將混合物引入容器18的底部或底部附近，以便從26向上鼓泡通過容器18內的液體24，其中在該容器中，混合物的氣泡經受預定條件，例如IR或激光加熱，使得含金屬的流體分解成含金屬的亞微顆粒。
除霧器28或類似的裝置去除任何被流出容器18的一氧化碳攜帶的液體。
裝置例如壓力表30、溫度探針32和其它加工和安全設備(未顯示)幫助調節和控制反應器18的工藝。
釋放出的一氧化碳或其它載體或載體稀釋氣體(可以是活性的或有毒性的)通過分解器34而分離出有毒氣體或其它無毒氣體。最后的火焰分解器38中和了任何剩余的一氧化碳或其它毒性氣體，并視覺上確認廢氣流在安全限度內。
含金屬的亞微顆粒通過在容器18內的熱液體中直接分解含金屬的流體來產生。隨著顆粒的形成，通過液體-固體界面層來保護顆粒不會發生表面反應和碰撞。同時，通過使液體保持在固定的均一溫度，所得的顆粒具有更均一的微觀結構。
在本發明的具體示例中，與載體氣體混合的氣態羰基鎳進入容器18，并經由任何本領域技術人員公知的適宜分配器引入加熱液24中。例如，冷卻的分配器例如噴嘴、鼓泡器、多孔盤或孔板使得蒸氣向上鼓泡通過液體24。有用的是冷卻分配器，以便防止鎳或其它金屬在該裝置上團聚。通過調節流速，可以一般控制氣泡的尺寸分布、氣體濃度和液體24的溫度、特別是鎳顆粒或任何其它含金屬的顆粒的物理尺寸。
惰性或活性載體氣體用作流動分配劑。
隨著氣泡通過液體24上升，羰基鎳或能分解的其它含金屬的流體將在氣泡內分解和/或在分解之前溶入液體中。流體的分解將產生亞微顆粒的分散液，且沒有顯著量的大于1微米的團聚顆粒。分解反應是溫度、選定液體的類型、金屬羰基化物或其它形成含金屬的流體的化合物的濃度以及氣流流速的流體動力學的函數。分解反應在浴液體保持為液態的壓力下進行。
通過將新鮮量的浴液體以受控的方式加入反應器底部并同時允許固/液分散體溢流入或輸送入第二容器中，使得該方法是連續的。
所得的固/液分散體可以通過任意次數的常規操作而增稠到所需的固含量和粘度，例如蒸發、離心、磁力分離和超濾。
通過直接制備含鎳或其它金屬的顆粒的分散液，可以省略許多用于制備含這些顆粒的糊料的常用的現有工藝步驟。
使用系統10的三個實驗證明本發明方法的作用實施例1將2升/分鐘的氮氣(90％)、羰基鎳(5％)和一氧化碳(5％)經由燒結盤式分配器加入容器塔18的底部，其中含有350毫升的在基本大氣壓下被加熱至160℃的液體。(參見圖1)。在下列物質中進行實驗(1)癸醇(CAS 112-30-1)；(2)FlutecTM PPI0低蒸氣壓氟碳化合物(CAS 307-08-04)；(3)硅油(CAS 63148-58-3)；(4)十二烷(CAS 11240-3)；和(5)α-萜品醇(CAS 10482-56-1)。通過在分解器34中進行煅燒期間火焰38的顏色來確定完全分解。在制備足以用于評價的產物后約8分鐘后，停止實驗。冷卻液體，并在室溫下吹掃。通過掃描電子顯微鏡(“SEM”)、動態光散射和X射線衍射(“XRD”)分析對微觀結構進行初步分析，確認鎳顆粒本體是約0.1微米。特別是，鎳顆粒摻雜的α-萜品醇用作電容器電極糊料。
實施例2將2升/分鐘的氮氣(90％)、羰基鎳(5％)和一氧化碳(5％)經由燒結盤加入容器塔18的底部，其中含有350毫升的在基本大氣壓下被加熱約8分鐘的α-萜品醇(CAS 10482-56-1)。在120℃、130℃、140℃和160℃下重復進行該實驗。發現在120℃下沒有制得鎳粉末，表明沒有發生反應或在分解器34的內件上有顯著鎳團聚。高溫導致生成鎳顆粒。
實施例3將1升/分鐘的氮氣(25％)、羰基鎳(50％)和一氧化碳(25％)經由燒結管加入容器塔18的底部，其中含有1500毫升的加熱4小時的α-萜品醇(CAS 10482-56-1)。將1升/小時的α-萜品醇共流于60℃引入燒結管的上游，以便分解，并保持氣泡的上流趨勢。將10升/小時的α-萜品醇于160℃引入剛好位于燒結管下游的容器底部，從而引發上升的羰基鎳氣體氣泡的熱分解。在該容器的頂部，萃取蒸氣相，在第二容器中收集含鎳粉末的α-萜品醇。
根據法規，說明和描述了本發明的具體實施方案。本領域技術人員將會理解，可以在權利要求的范圍內對本發明進行改變，可以有時有利地使用本發明的特定特征，而不需要相應地使用其它特征。
權利要求
1.一種生產含金屬的亞微顆粒的分散液的方法，該方法包括以下步驟在容器中提供選定液體的浴；使至少一種含金屬的流體與載體氣體混合，形成含金屬的流體混合物，所述含金屬的流體能在選定的液體中在預定條件下分解形成含金屬的亞微顆粒；使含金屬的流體混合物鼓泡通過浴中的選定液體；和在浴中形成預定條件，使得至少一部分含金屬的流體在浴中的選定液體內分解，形成分散在選定液體中的、含金屬的亞微顆粒。
2.權利要求1的方法，包括調節分散液的流變性能。
3.權利要求1的方法，包括通過使分散液增稠到選定的固含量來調節流變性能。
4.權利要求1的方法，包括通過使分散液進行至少一種下列操作來調節流變性能蒸發；離心；磁力分離；和超濾。
5.權利要求1的方法，包括除載體氣體外將稀釋氣體加入混合物中。
6.權利要求5的方法，包括將至少一種固體加入稀釋氣體中以便改性亞微顆粒的表面性能和物理性能或成為以金屬層涂布。
7.權利要求1的方法，其中浴的預定條件包括將該浴對流或傳導加熱到使至少一部分含金屬的流體分解所要求的程度。
8.權利要求7的方法，其中該浴保持在使浴流體處于液態的壓力下。
9.權利要求7的方法，其中使用紅外、微波、激光、感應和超聲波加熱中的至少一種來進行加熱。
10.權利要求1的方法，其中含金屬的流體選自氣態或液態羰基化物、鹵化物或有機金屬CVD前體。
11.權利要求1的方法，其中含金屬的流體是至少一種下列金屬的化合物鎳、鐵、鈷、鉻、鉬、鎢、鋁、銅、金、銀、鈦、釩和鋅，以及它們的氧化物、硫化物、氫氧化物和碳化物。
12.權利要求1的方法，其中載體氣體選自氬氣、氮氣、氦氣、一氧化碳、二氧化碳和它們的混合物。
13.權利要求12的方法，包括除載體氣體之外將稀釋氣體一起加入混合物中，所述稀釋氣體選自一氧化碳、二氧化碳和它們的混合物。
14.權利要求1的方法，包括向載體氣體中加入反應催化劑和顆粒形狀控制物質。
15.權利要求14的方法，其中顆粒形狀控制物質是H2S、NH4、O2和氧化氮中的至少一種。
16.權利要求1的方法，其中對于浴選定的液體是癸醇、低蒸氣壓的氟碳化合物、硅油、十二烷、α-萜品醇、己醇、石蠟、甘油、胺、熔鹽、水和液體金屬中的至少一種。
17.一種生產含亞微顆粒的分散液的方法，該方法包括在容器中提供液體浴；使羰基金屬氣體與惰性載體氣體混合，形成羰基金屬氣體混合物；將羰基金屬氣體混合物引入液體浴中；將羰基金屬氣體混合物鼓泡通過液體浴；使至少一部分羰基金屬氣體在液體浴內分解，形成預定尺寸的金屬顆粒，并保持在其中；和在液體浴中形成具有預定粘度的金屬顆粒分散液。
18.權利要求17的方法，其中加熱液體浴。
19.權利要求18的方法，其中液體浴加熱至超過約120℃。
20.權利要求17的方法，其中羰基金屬氣體選自羰基鎳、羰基鐵、羰基鈷、羰基鉻和羰基鉬。
21.權利要求17的方法，其中至少大部分金屬顆粒的尺寸小于約1微米。
22.權利要求17的方法，其中液體浴選自癸醇、低蒸氣壓的氟碳化合物、硅油、十二烷和α-萜品醇。
23.權利要求17的方法，其中金屬顆粒的分散液被增稠。
24.權利要求23的方法，其中通過選自蒸發、離心、磁力分離和超濾的方法來增稠金屬顆粒分散液。
25.權利要求17的方法，其中分散液是漿液或糊料。
26.權利要求17的方法，其中惰性載體氣體是一氧化碳。
27.權利要求17的方法，其中將稀釋氣體加入羰基金屬氣體混合物中。
28.權利要求27的方法，包括將約90％稀釋氣體、約5％羰基金屬氣體和約5％一氧化碳加入液體浴中。
29.權利要求27的方法，其中稀釋氣體是氮氣。
30.權利要求27的方法，包括將約90％氮氣、約5％羰基鎳氣體和約5％一氧化碳加入液體浴中。
全文摘要
本發明涉及一種生產含金屬或金屬化合物亞微顆粒的分散液的連續方法。使含金屬的流體與載體氣體混合物鼓泡通過液體浴，在該浴內的預定條件使得該流體分解，形成處于該液體中的金屬或金屬化合物亞微顆粒。
文檔編號B22F1/00GK1468677SQ0314506
公開日2004年1月21日 申請日期2003年7月2日 優先權日2002年7月3日
發明者E·B·瓦斯蒙德, R·S·亞當斯, J·阿姆布羅斯, A·馬卡里安, D·瑙曼, L·蒂姆伯格, R·斯蒂芬, E B 瓦斯蒙德, 亞當斯, 俜, 凡 , 凡悸匏, 鋨 申請人:英科有限公司