專利名稱：含碳的鎳粒子粉末及其制造方法
背景技術：
1.發明領域本發明涉及鎳粉末，更具體地涉及復合鎳粉末。
2.相關技術的描述鎳粉末具有各種用途。代表性的用途之一是作為制造MLCC(多層陶瓷電容器)的內電極材料。
通常，MLCC是通過層疊(laminating)多層薄的電介質層和多個內電極來制造的。雖然MLCC具有相對小的體積，但是它具有大的累加電容。因此，MLCC在各種電子設備中廣泛使用，如計算機、移動通訊設備等。Ag-Pd合金用作MLCC的內電極材料。Ag-Pd合金可容易地應用于MLCC的制造因為它在空氣中燒結，但它是昂貴的。在20世紀90年代后期，有用廉價的鎳代替內電極材料的趨勢，以降低MLCC的成本。MLCC的鎳內電極是通過涂覆包含鎳金屬粉末的導電糊料、干燥和共燒結(co-firing)形成的。
為了繼續減小電子設備的尺寸，必須減小電子元件尤其是MLCC的尺寸。為減小MLCC的尺寸，需要超薄陶瓷電介質層和內電極層。
通常，MLCC是通過共燒結陶瓷電介質層和內電極層來制造的。內電極層的收縮率比陶瓷電介質層的高，因為內電極層在燒結之前具有低的充填密度與高含量的有機載體。此外，鎳的收縮溫度為約300至約500℃，而通常用作陶瓷電介質層的BaTiO3的收縮溫度大于約1100℃。內電極層和陶瓷電介質層之間的收縮率和收縮溫度的這些不同導致內電極與脫層的連通性下降。
為了降低鎳粉末的收縮率并增加其收縮溫度，有人提出降低鎳粉末的氧含量并使用復合鎳粉末如氧化物涂覆的鎳粉末。MgO、SiO2、TiO2、BaTiO3、稀土元素的氧化物等被用作鎳粉末涂覆氧化物。利用混成器(hybridizer)的“Dry-type mechanochemical mixing(干型機械化學混合)”(見日本專利特開No.1999-343501)、“Spray pyrolysis(噴霧熱解)”(見美國專利No.6,007,743)和“Wet-type sol-gel coating(濕型溶膠-凝膠涂覆)”(見日本專利特開No.2002-25847)用氧化物涂覆鎳粉末。
在用通過機械化學混合制造的氧化物涂覆鎳粉末的情況下，氧化物粒子與鎳粒子之間的粘結力弱，且當將其加工成糊料時，有可能分成氧化物粒子和鎳粒子。此外，通過機械化學混合制造的氧化物涂覆的鎳粉末的熱收縮率的改善效果已知是非常低的(見日本專利特開No.1999-343501)。
在上述噴霧熱解的情況下，包含復合氧化物的鎳粉末是通過把包含鎳的母體和可形成涂層的可熱解的化合物溶液進行噴霧和熱解而制備的。然而，在通過上述噴霧熱解制造的鎳粉末的情況下，不但在鎳粒子的表面上而且還在鎳粒子內形成氧化物。因此，在形成鎳電極之后，氧化物會作為雜質而殘存(見美國專利No.6,007,743)。
在濕型溶膠-凝膠涂覆中，物理-化學涂覆是通過將鎳粉末添加到涂層形成材料的水溶液中并使該溶液與鎳粉末反應完成的。然后，通過涂覆的鎳粉末的熱處理來使涂覆鎳粉末的涂層結晶。與通過機械化學混合制造的氧化物涂覆的鎳粉末相比，通過上述濕型溶膠-凝膠涂覆制造的氧化物涂覆的鎳粉末具有更強的對涂層的粘結力。而且，不同于通過噴霧熱解制造的氧化物涂覆的鎳粉末，通過濕型溶膠-凝膠涂覆制造的氧化物涂覆的鎳粉末僅在其自身的表面上具有具有理想含量的氧化物層。
然而，因為大多數濕型溶膠-凝膠涂覆方法使用水基的涂覆溶液(見日本專利特開No.2001-131602)，所以，在制得的鎳粉末涂層中殘留有羥基。在干燥過程中，通過殘留羥基的縮合反應，發生氧化物涂覆的鎳粉末的聚結。在結晶的熱處理過程中，干燥過程中形成的結塊像其形成時那樣保持著，并且當涂層的結晶增加時結塊的強度會更加增強。
導電糊料是通過將氧化物涂覆的鎳粉末分散在有機溶劑中制造的，并且導電糊料被印刷在電介質薄片上，從而形成內電極層。印刷在電介質薄片上的內電極層的性能會受到導電糊料中的鎳粉末的結塊的致命影響。就是說，結塊的鎳粉末從內電極層突出，而且內電極層的粗糙度增加。當燒結具有增加的粗糙度的內電極層燒結時，內電極層發生破裂(breaking)，使MLCC的質量降低。
發明概述本發明提供復合鎳粒子粉末，其在燒結過程中較少地結塊并且具有改善的收縮性能。
根據本發明的又一方面，提供一種制造該復合鎳粒子粉末的方法。
根據本發明的另一方面，提供一種包含該復合鎳粒子粉末的導電糊料。
附圖的簡要說明參照附圖，通過詳細地描述其典型的具體實施方案，本發明的上述和其他特征和優點將變得更加明顯，其中

圖1是用作原料的鎳金屬粒子的SEM照片；圖2是使用鎳金屬顆粒作為原料，制備的含碳的鎳粉末的SEM照片；和圖3是當本發明的含碳的鎳粉末(實施例1)和不含碳的鎳金屬粒子(比較例1)燒結時，收縮率相對于溫度的曲線圖。
圖4是本發明實施例1中制備的含碳的鎳粒子的TEM照片；和圖5是本發明實施例2和3中以及在比較例2和3中制備的鎳粉末的收縮率相對于溫度的曲線圖。
發明詳述通過描述其具體實施方案將更詳細地描述本發明。
本發明的復合鎳粒子粉末是含碳的鎳粒子粉末。由于碳的存在，當本發明的含碳的鎳粒子粉末被燒結時，其具有改善的收縮性能。通過以下描述的方法制備的、本發明的含碳的鎳粒子粉末還具有非常有限的形成結塊的程度。
本發明的含碳的鎳粒子粉末的制造方法，包括制備含有鎳粒子粉末和有機溶劑的原料分散溶液，以及加熱該原料分散溶液以將碳結合到鎳粒子粉末中。
本發明的導電糊料包括含碳的鎳粒子粉末、有機粘合劑和有機溶劑。
在下文中，將更充分地描述含碳的鎳粒子粉末。
本發明的含碳的鎳粒子粉末包括含碳的鎳粒子。含碳的鎳粒子包括鎳金屬粒子和結合在鎳金屬粒子中的碳。
碳可以是原子或粒子形式。碳可以吸附在鎳金屬粒子表面上或滲入到鎳金屬粒子中。換句話說，含碳的鎳粒子包括吸附在鎳金屬粒子表面上的碳和已滲入到鎳金屬粒子中的碳。
結合在鎳金屬粒子中的碳可均勻地在整個鎳金屬粒子中分散，或主要在鎳金屬粒子的表面層中分布，或僅在鎳金屬粒子的表面層中分布。在這里使用術語“鎳金屬粒子的表面層”意泛指鎳金屬粒子的表面。
在碳僅在鎳金屬粒子的表面層分布的具體實施方案中，如果鎳金屬粒子的表面層太薄，抑制“在燒結過程中收縮”的效果就會太弱，而如果鎳金屬粒子的表面層太厚，在燒結過程之后在鎳金屬中就會殘存太多雜質。由于這個原因，表面層的厚度可以典型地為約2至約100nm。按照具體應用領域的需要，根據鎳金屬粒子的大小也可以有效地應用表面層厚度超過上述范圍的含碳的鎳粒子粉末。
含碳的鎳粒子粉末的碳含量可根據表面層的厚度、碳的吸附程度和碳的結合程度而變化。如果含碳的鎳粒子粉末的碳含量太低，抑制“在燒結過程中收縮”的效果就會太弱，而如果含碳的鎳粒子粉末的碳含量太高，在燒結過程之后在鎳金屬中就會殘存太多雜質。基于這種原因，含碳的鎳粒子粉末的碳含量可以典型地為約0.5wt％至約7wt％。
含碳的鎳粒子粉末的平均粒度不限定在具體的大小范圍內，可以根據具體應用領域的需要適當地選擇。含碳的鎳粒子粉末的平均粒度可以典型地為約30至約8000nm。當含碳的鎳粒子粉末用作MLCC的內電極材料時，含碳的鎳粒子粉末的平均粒度可優選為約30至約800nm，更優選約30至約300nm。
該鎳金屬粒子可以具有各種晶體結構，如FCC(面心立方)或HCP(六角密積結構(hexagonal closed packed)等。鎳金屬粒子也可以是非晶相。鎳金屬粒子可以具有各種形狀，如球形、圓盤形、針形、片形(plate shape)等，但不限于這些形狀。
本發明的含碳的鎳粒子粉末的代表性用途是作為制造MLCC的內電極的材料。在這種情況下，在制造MLCC的“共燒結”過程中，本發明的含碳的鎳粒子粉末顯示至少800℃的收縮溫度。當與使用顯示約400至約500℃的收縮溫度的不含碳的鎳金屬粒子的情況相比較時，此結果顯示出完全改善的收縮溫度的值。此外，在使用本發明的含碳的鎳粒子粉末情況下，內電極層的破裂被充分抑制。這意味著本發明的含碳的鎳粒子粉末顯示非常低的收縮率。含碳的鎳粒子粉末的收縮率是相對于MLCC的電介質層的收縮率。本發明的含碳的鎳粒子粉末顯示十分低的收縮率，因為減小了含碳的鎳粒子粉末的收縮溫度與電介質層材料的收縮溫度之間差值。
在燒結過程中，結合在本發明的含碳的鎳粒子粉末中的碳，在高溫如至少在約900℃下被氧化成CO或CO2，并被去除。因此，形成的鎳電極具有鎳金屬所固有的高電導率。
含碳的鎳粒子粉末可用于各種用途，如用于MLCC的電極形成糊料、用于LTCC的糊料、油漆添加劑、用于CNT生長的催化劑、氫存儲材料、促進化學反應的催化劑等。
在下文中，將更充分地描述制造本發明的含碳的鎳粒子粉末的方法。
本發明的制造方法包括，制備包含鎳金屬粒子粉末和多元醇的原料分散溶液，以及加熱該原料分散溶液以將碳結合到鎳金屬粒子中。
作為鎳金屬粒子，可以使用市場上能獲得的產品如NF1A、NF3A(由日本的Toho Company Ltd.制造)、YH642、YH643、NST-920、NST-94O(由日本Sumitomo Company Ltd.制造)、NFP201S(由日本的Kawatestu Company Ltd.制造)、609S(由日本的Shoei Company Ltd.制造)，以及通過各種方法如“Process for production of nickel powder(汽化法)”(見USP 6,235,077)、“Processfor preparing metal powder(噴霧熱解)”(見5,964,918)和“Process for preparingnickel fine powder(液相還原法)”(見USP 6,120,576)制造的產品，但并不限于這些。
鎳金屬粒子粉末可具有晶相如FCC或HCP，或非晶相。鎳金屬粒子的平均粒度典型地為約10至8000nm，但并不限于該范圍。
多元醇作為鎳金屬粒子粉末的分散介質并作為向鎳金屬粒子粉末提供還原氣氛的介質。多元醇是具有兩個、三個或多個羥基的醇化合物。
多元醇的例子包括脂肪族二元醇(其為二羥基醇)，及其二元醇聚酯等。
脂肪族二元醇的例子包括亞烷基二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；及其衍生物，例如聚亞烷基二醇，如聚乙二醇。亞烷基二醇其中可以具有碳數為2至6的主鏈。
脂肪族二元醇的其他例子包括二甘醇、三甘醇和二丙二醇等。
另外，多元醇的其他例子包括三元醇(glycerols)等。
多元醇不限于上面引用的多元醇化合物。并且，多元醇化合物可以以單一化合物來使用或以它們的混合物來使用。
更優選地，乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇或2，3-丁二醇可以作為多元醇來使用。
多元醇在原料分散溶液中的含量未作特別限定。如果在原料分散溶液中的多元醇的含量太低，則在所生產的粉末中形成結塊的程度就會增加；而如果它太高，就會引起經濟效率降低，因為多元醇被過量使用。由于這個原因，多元醇在原料分散溶液中的含量，基于100重量份的鎳金屬粒子粉末，典型地是在約200至約1000000重量份的范圍內。
為了在原料分散溶液中的鎳金屬粒子上形成碳涂覆層，加熱原料分散溶液。在此過程中，多元醇被分解成碳并且該碳被吸附或結合到鎳金屬粒子中。
術語“加熱”指將原料分散溶液的溫度升高至室溫以上，并且特別是升至高出室溫約20℃。加熱溫度可以是定值或在高于室溫的特定的溫度范圍內變化。在本發明的范圍內，可以使用各種加熱方法。
更優選地，為了促進形成碳涂覆層，加熱溫度至少為約150℃。
通常，加熱溫度越高，碳涂覆層的形成速度越高。然而，在高于一定程度的溫度下，形成碳涂覆層的速度不能增加，并且反應原料可能變質(deteriorated)。由于這個原因，可將加熱調整在不高于約350℃的溫度下。
本發明的制造方法可以在敞開式反應器或封閉式反應器中完成。更優選使用封閉式反應器，以便將加熱過程的溫度增至高于所用的多元醇的沸點的溫度。反應器，不論其是敞開式還是封閉式，可以配備冷凝器或回流冷凝器。
在使用配備有回流冷凝器的敞開式反應器的、本發明的制造方法的一個具體實施方案中，在為形成碳涂覆層的加熱過程中的加熱原料分散溶液期間，優選將原料分散溶液加熱至接近所用多元醇的沸點的溫度。在這種情況下，如果原料分散溶液的溫度遠低于所用的多元醇的沸點，碳涂覆層就不會充分地形成。相反，如果原料分散溶液的溫度遠高于所用的多元醇的沸點，就需要高壓型反應器。由于這個原因，原料分散溶液的溫度可以在基于所用的多元醇的沸點的±5℃的范圍內。更優選地，可以加熱原料分散溶液以使溶液中的多元醇處于沸騰狀態。
為了形成碳涂覆層，在本發明中不具體地限定加熱原料分散溶液的時間。可以設定足夠的加熱時間，以用碳充分地涂覆所有的鎳金屬粒子。根據反應條件可容易地確定加熱時間。
在下文中，將更充分地描述本發明的導電糊料。
本發明的導電糊料包括涂碳的鎳粒子粉末、有機粘合劑和有機溶劑。以上所描述的涂碳的鎳粒子粉末可以用作該含碳的鎳粒子粉末。例如，乙基纖維素等可以用作該有機粘合劑。例如，萜品醇、二羥基萜品醇、1-辛醇煤油等可以用作該有機溶劑。
本發明的導電糊料包含40wt％的涂碳的鎳粒子粉末、15wt％的有機粘合劑和45wt％的有機溶劑。然而，該組合物僅是個例子，并且可以根據具體應用領域的需要而變化。
此外，本發明的導電糊料還包含添加劑，如增塑劑、抗稠劑(anti-thickening agent)、分散劑等。作為本發明的導電糊料的生產方法，通常已知的各種方法都可以使用，并且在本說明書中將不再描述。
本發明的導電糊料可以用于各種用途，如制造包含鎳內電極的MLCC，制造用于LTCC的電極、油漆添加劑、用于CNT生長的催化劑、氫存儲材料、促進化學反應的催化劑等。
因此，將參照下列實施例更詳細地描述本發明。下列實施例是用于說明的目的，并不想限制本發明的范圍。
實施例1將100g由Toho Company Ltd.(日本)制造的NF1A鎳金屬粉末添加到并分散在1升的二甘醇中，以制備原料分散溶液。在將該分散溶液添加到配備有回流冷凝器的反應器中之后，加熱該溶液直到該溶液中的二甘醇沸騰為止。該分散溶液的溫度是大約220℃。該分散溶液的加熱時間是大約6小時。
所產生的含碳的鎳粒子粉末含大約5.5wt％的碳。在該含碳的鎳粒子粉末的制造過程中，鎳粒子不結塊，并且保持開始時的、用作原料的鎳金屬粒子的分散程度，如圖1和圖2所示。圖1是用作原料的鎳金屬粉末的SEM(掃描電子顯微鏡)照片，而圖2是從圖1的鎳金屬粉末生產的含碳的鎳粒子粉末的SEM照片。
圖4是在該實施例中制備的含碳的鎳粒子的TEM照片。參照圖4，該含碳的鎳粒子具有厚度為5.5nm的表面層。該表面層的主要成分似乎是碳。
實施例2將100g由Toho Company Ltd.(日本)制造的NF1A鎳金屬粉末添加到并分散在1升的二甘醇中，以制備原料分散溶液。在將該分散溶液添加到配備有回流冷凝器的反應器中之后，加熱該溶液直到該溶液中的二乙二醇沸騰為止。該分散溶液的溫度是大約220℃。該分散溶液的加熱時間是大約2小時。
所產生的含碳的鎳粒子粉末含大約0.96wt％的碳。在該含碳的鎳粒子粉末的制造過程中，鎳粒子不結塊，并且保持開始時的、用作原料的鎳金屬粒子的分散程度。
實施例3將50g由Toho Company Ltd.(日本)制造的NF1A鎳金屬粉末添加到并分散在1升的二乙二醇中，以制備原料分散溶液。在將該分散溶液添加到配備有回流冷凝器的反應器中之后，加熱該溶液直到該溶液中的二乙二醇沸騰為止。該分散溶液的溫度是大約220℃。該分散溶液的加熱時間是大約2小時。
所產生的含碳的鎳粒子粉末含大約1.16wt％的碳。在該含碳的鎳粒子粉末的制造過程中，鎳粒子不結塊，并且保持開始時的、用作原料的鎳金屬粒子的分散程度。
比較例1使用由Toho Company Ltd.(日本)制造的NF1A鎳金屬粉末作為原料。
比較例2使用由Toho Company Ltd.(日本)制造的NI609S鎳金屬粉末作為原料。
比較例3將100g由Toho Company Ltd.(日本)制造的NF1A鎳金屬粉末添加到并分散在1升的乙二醇中，以制備原料分散溶液。在將該分散溶液添加到配備有回流冷凝器的反應器中之后，加熱該溶液直到該溶液中的乙二醇沸騰為止。該分散溶液的溫度是大約220℃。該分散溶液的加熱時間是大約2小時。
實驗例收縮率測量用模子將每種在比較例中用作原料的鎳金屬粉末和在實施例1中制備的含碳的鎳粉末進行模塑，以獲得直徑為5mm、高度為4mm的產品。使用膨脹計測量每個模制產品相對于溫度的收縮率。圖3是顯示從兩種不同鎳粉末制造的模制產品的收縮特性的曲線圖。如圖3中所示，在比較例1中制備的不含碳的鎳金屬粉末的起始收縮溫度低至大約200℃，而在本發明的實施例1中制備的含碳的鎳粉末的起始收縮溫度高至大約900℃。
用如上述的同樣方法，從實施例2和3以及比較例2和3中制備的粉末制造模制產品，并用該模制產品測量相對于溫度的收縮率。結果顯示于圖3中。參照圖5，用本發明實施例2的含碳的鎳粉末制造的模制產品起始收縮溫度是931℃，而用本發明實施例3的含碳的鎳粉末制造的模制產品起始收縮溫度是1007℃。
然而，用僅含有0.05wt％碳、在比較例2中制備的鎳粉末制造的模制產品的起始收縮溫度低至205℃，而用含有0.02wt％碳的鎳粉末制造的模制產品的起始收縮溫度進一步低至186℃。
本發明的含碳的鎳粒子粉末具有非常有限的形成結塊的程度和在燒結時改善的收縮性能。因此，它作為MLCC的內電極形成材料是有用的。也就是說，通過使用本發明的含碳的鎳粒子粉末，可以改善印刷電極層的均勻性，從而可以充分抑制內電極層的破裂。此外，由于電極層在燒結過程中可以均勻地收縮，可以極大地降低在形成的電極中的張力。
盡管參照其典型的具體實施方案已具體地顯示和描述了本發明，但是本領域的普通技術人員會理解，在沒有背離由下列權利要求所限定的本發明的精神和范圍的情況下，其中可以作各種形式和細節方面的變化。
權利要求
1.一種含碳的鎳粒子，其包含鎳金屬粒子和結合在該鎳金屬粒子中的碳。
2.權利要求1的含碳的鎳粒子，其中所述碳被吸附在所述鎳金屬粒子的表面上或滲入到所述鎳金屬粒子中。
3.權利要求1的含碳的鎳粒子，其中所述碳主要分布在所述鎳金屬粒子的表面層上，或只分布在所述鎳金屬粒子的表面層上。
4.權利要求3的含碳的鎳粒子，其中所述表面層的厚度是2至100nm。
5.權利要求1的含碳的鎳粒子，其中所述含碳的鎳粒子的碳含量是0.5至7wt％。
6.權利要求1的含碳的鎳粒子，其中所述含碳的鎳粒子的平均粒度是30至800nm。
7.權利要求1的含碳的鎳粒子，其中所述含碳的鎳粒子的平均粒度是30至300nm。
8.一種含碳的鎳粒子粉末，其中包含鎳金屬粒子和結合在該鎳金屬粒子中的碳。
9.一種制造含碳的鎳粒子粉末的方法，其中包括制備包含鎳金屬粒子和多元醇的原料分散溶液，以及加熱該原料分散溶液以將碳結合到鎳金屬粒子中。
10.權利要求9的方法，其中所述多元醇是乙二醇化合物。
11.權利要求9的方法，其中所述加熱溫度是150至350℃。
12.權利要求9的方法，其中加熱所述原料分散溶液以使所述溶液中的多元醇在所述加熱步驟期間處于沸騰狀態。
13.一種導電糊料，其中包括含碳的鎳粒子粉末，該粉末含有鎳金屬粒子和結合在該鎳粒子中的碳；有機粘合劑；和有機溶劑。
14.權利要求13的導電糊料，其中所述碳被吸附在所述鎳金屬粒子的表面上或滲入到所述鎳金屬粒子中。
15.權利要求13的導電糊料，其中所述碳主要分布在所述鎳金屬粒子的表面層上，或只分布在所述鎳金屬粒子的表面層上。
16.權利要求15的導電糊料，其中所述表面層的厚度是2至100nm。
17.權利要求13的導電糊料，其中所述含碳的鎳粒子的碳含量是0.5至7wt％。
18.權利要求13的導電糊料，其中所述含碳的鎳粒子的平均粒度是30至800nm。
19.權利要求13的導電糊料，其中所述含碳的鎳粒子的平均粒度是30至300nm。
全文摘要
本發明提供含碳的鎳粒子粉末。該含碳的鎳粒子粉末在燒結時由于碳的存在具有改善的收縮性能。此外，該含碳的鎳粒子粉末具有非常有限的形成結塊的程度。
文檔編號B22F9/16GK1621182SQ20041010231
公開日2005年6月1日 申請日期2004年11月25日 優先權日2003年11月25日
發明者崔在榮, 金純澔, 金泰慶, 李學俊, 尹善美 申請人:三星電子株式會社