專利名稱：一種鎳包覆銅復(fù)合粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于冶金技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種可應(yīng)用于電磁屏蔽材料和粉末冶金預(yù)合金粉末的鎳包覆銅復(fù)合粉末的制備方法。
背景技術(shù)：
電磁屏蔽涂料以其可在復(fù)雜形狀上涂覆、成本低、簡(jiǎn)單實(shí)用且適用面廣等優(yōu)點(diǎn)最受青睞，占據(jù)屏蔽材料市場(chǎng)75%以上份額。可有效解決電子產(chǎn)品電磁波干擾和屏蔽問題。此外，在現(xiàn)代電子戰(zhàn)爭(zhēng)、軍艦、核潛艇上，為了防止外來的電磁干擾和防止本身的電磁波向外輻射，也需要采用有效的屏蔽措施。目前電磁屏蔽涂料使用的原料一般是純銀粉、銀包銅粉、純銅粉和鎳粉。金屬銀的抗氧化能力強(qiáng)，屏蔽效能極佳，但是銀粒子在橡膠基體中容易發(fā)生遷移，致材料的電阻升高，性能下降，同時(shí)銀粉、銀包銅粉成本過高，阻礙了它的發(fā)展與應(yīng)用。銅粉的導(dǎo)電性能與銀相當(dāng)，抗氧化能力較弱，但抗遷移性能遠(yuǎn)高于銀，對(duì)高阻抗電場(chǎng)有較好的屏蔽作用，純鎳粉具有良好的吸收電磁波的性能，磁導(dǎo)率比銀大，具有優(yōu)良的抗氧化和抗腐蝕性能，具有很好的電磁屏蔽性能，作為一種優(yōu)良的屏蔽材料在軍事和民用工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用，已成為歐美等國(guó)家電磁屏蔽劑的主流。但純鎳粉在導(dǎo)電性、性價(jià)比等方面不如銅粉。因此，在銅粉表面包覆一層鎳，得到性價(jià)比較高的鎳包銅粉，既可提高其抗氧化能力和對(duì)低阻抗磁場(chǎng)的屏蔽效果，又能保持銅粉優(yōu)良的高電導(dǎo)率和抗遷移性能，是目前電磁屏蔽材料發(fā)展的主要方向。現(xiàn)有技術(shù)中，金屬包覆型復(fù)合粉末的制備方法主要有溶膠一凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)鍍法、電鍍法、熱分解一還原法等。化學(xué)鍍法是目前常用的鎳包銅粉制備方法。以電解銅粉為芯材，采用還原劑還原鎳鹽，生成鎳粉包覆在銅上，形成鎳包銅粉末。在這一工藝過程中，由于銅粉比表面積非常大，具有較大的表面活化能，一般需通過特殊的工藝條件和鍍液組成來實(shí)現(xiàn)銅的自催化反應(yīng)。生產(chǎn)中需要加入一些起催化作用的活性物質(zhì)，才能得到鎳包銅粉。由此可見這一工藝復(fù)雜、操作難度大，不利于產(chǎn)品質(zhì)量控制。發(fā)明專利(公開號(hào)CN1988973A)提供了一種鍍鎳銅粉的制備方法，該方法采用鈀為催化劑，肼作為還原劑來制備鍍鎳銅粉。文獻(xiàn)“電子工業(yè)用鎳包銅粉的工藝及性能研究”采用氯化鈀為活化劑，利用肼為還原劑在銅粉上包覆了一層鎳。上述方法均存在工藝復(fù)雜、成本聞、環(huán)境污染等問題。發(fā)明專利(公開號(hào)CN1817512A)提供了一種鎳包銅粉的生產(chǎn)方法，在堿性鍍液條件下，將硫酸鎳溶液加熱到80-90°C，加入電解銅粉調(diào)節(jié)PH至11. 5-13. 5，采用聯(lián)氨為還原，制備鎳包銅粉末。發(fā)明專利(公開號(hào)CN1017733401A)還提到了一種酸性鍍液條件下制備鎳包銅粉的方法，將鹽酸處理后的銅粉置于鍍鎳液中，所述鍍鎳液為硫酸鎳、次亞磷酸鈉、醋酸鈉、乳酸、丙酸，控制PH至4-5，溫度80-90°C，鍍覆得到鎳包銅粉末。文獻(xiàn)“鍍鎳銅粉的制備及性能表征”，以次磷酸鈉為還原劑，在PH值11-13，溫度75-90°C條件下還原為硫酸鎳，在電解銅粉上包覆鎳粉。上述工藝存在實(shí)驗(yàn)條件苛刻，不易工業(yè)化生產(chǎn)，實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑多，試驗(yàn)成本高、操作復(fù)雜等問題。文獻(xiàn)“新型N1-Cu復(fù)合鍍層的制備”介紹了用復(fù)合電鍍的方法制備鎳包銅粉末的工藝。將銅粉加入含硫酸鎳、氯酸鎳、硼酸的鍍鎳電解液中，控制電解液的PH值3-4，溫度45-60°C,電流密度2-3A/dm2，在銅粉表面實(shí)現(xiàn)鍍鎳目的。該工藝存在工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高不易工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有工藝技術(shù)不足，提供一種生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、易于操作、生產(chǎn)成本低廉，可工業(yè)化生產(chǎn)的鎳包覆銅粉的制備方法。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
I)銅沉淀前驅(qū)體的制備，將銅鹽和草酸鹽、碳酸鹽反應(yīng)生成草酸銅或碳酸銅沉淀。反應(yīng)溫度控制在15-60°c，在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)20-40分鐘，進(jìn)一步選擇為反應(yīng)溫度控制在35-50°C，在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)20-30分鐘。2)在I)步驟中，也會(huì)像本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的那樣，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、無(wú)水乙醇、硬脂酰胺和聚乙烯等分散劑的一種或幾種，最多不超過三種，以防止草酸銅或碳酸銅粉前驅(qū)體在反應(yīng)過程中的團(tuán)聚，加入量以每摩爾的銅加入20-150 g為宜，進(jìn)一步選擇為每摩爾的銅加入90-150g分散劑。分散劑可以單獨(dú)加入也可以混合加入。3)將I)中的沉淀過濾，純水洗至中性后，配制成10-80g/L草酸銅或碳酸銅溶液。4)按照銅鎳重量比為2:1-1:2比例，配制鎳鹽溶液和所需的草酸鹽、碳酸鹽溶液，配好后加入3)中，反應(yīng)溫度15-60°C，在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)10-30分鐘，進(jìn)一步選擇為反應(yīng)溫度控制在35-50°C，在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)20-30分鐘。實(shí)現(xiàn)鎳鹽沉淀包覆于銅鹽沉淀上。5)將4)中的生成物過濾，純水洗至中性后，無(wú)水乙醇過濾后烘干。6)將5)中烘干后的物質(zhì)在真空氣氛中緩慢升溫至200 - 300°C下，保溫I 一 2小時(shí)，然后通入氫氣，升溫至350 - 700°C，保溫1. 5 — 7小時(shí)，冷卻至40°C以下(通常為室溫狀態(tài))進(jìn)行鈍化處理后得到鎳包覆銅粉末或鎳銅合金粉末。7)為消除顆粒粘連，將6)得到的鎳包覆銅粉末或鎳銅合金粉末進(jìn)行分散處理。上述鎳鹽和銅鹽可以是它們的硫酸鹽、氯化鹽和硝酸鹽及氫氧化亞鎳、硫化銅、堿式碳酸銅等。上述碳酸鹽可以是碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨等，草酸鹽為草酸銨等。本發(fā)明首先使用鎳鹽包覆銅鹽，隨后熱分解得到鎳包銅粉末，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易于操作，生產(chǎn)成本低廉，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。通過本發(fā)明所制備的鎳包銅粉末或合金形貌為球形、類球形、不規(guī)則和樹枝狀，具有粉末分散均勻、無(wú)偏析、包覆效果好、鍍層致密、粒度可控等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于電磁屏蔽材料和粉末冶金預(yù)合金粉末。亦可用來制備鎳銅合金粉末。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限制。實(shí)施例1將40°C含有1. OmoI/L硫酸銅、130g/L無(wú)水乙醇的混合水溶液勻速加入40°C含有O. 75mol/L草酸銨、80g/L無(wú)水乙醇的混合水溶液的攪拌式反應(yīng)器中，均勻攪拌，加完反應(yīng)20分鐘后，反應(yīng)完全后得到草酸銅沉淀。將草酸銅過濾用純水洗至中性，按10g/L濃度配制草酸銅溶液將溫度調(diào)節(jié)至40。。。接著，將以銅鎳重量比例為2:1稱取硫酸鎳，溶于純水中制成40°C，2mol/l的硫酸鎳溶液，和40°C，1.0mol/L的草酸銨水溶液按化學(xué)計(jì)量比勻速加入反應(yīng)容器中，加完后反應(yīng)30分鐘，而后用純水反復(fù)洗滌2遍，用無(wú)水乙醇過濾后在電烘箱中150°C烘干，得到包裹有草酸鎳的草酸銅。接著，將包裹有草酸鎳的草酸銅在真空氣氛中緩慢升溫到250°C保溫1. 5小時(shí)后通入氫氣，升溫到500°C保溫2h，隨后將其冷卻至40°C以下并進(jìn)行鈍化處理，得到球形鎳包覆銅粉末。將粉末裝入球磨機(jī)中干磨，得到粒度均勻分散性好，平均粒度3. 4μ m的鎳包覆 銅粉末。實(shí)施例2
將45°C含有1. 75mol/L硫酸銅、100g/L無(wú)水乙醇的混合水溶液勻速加入45°C含有O. 75mol/L草酸銨、100g/L無(wú)水乙醇的混合水溶液的攪拌式反應(yīng)器中，勻速攪拌，加完反應(yīng)25分鐘后，得到草酸銅沉淀。將草酸銅過濾用純水洗至中性，按25g/L濃度配制草酸銅溶液將溫度調(diào)節(jié)至45。。。接著，將以銅鎳重量比例為1:1稱取硫酸鎳，溶于純水中制成45°C，1. 5mol/l的硫酸鎳溶液和45°C，1. 5mol/L的碳酸鈉水溶液按化學(xué)計(jì)量比勻速加入反應(yīng)容器中，加完后反應(yīng)25分鐘，而后用純水反復(fù)洗滌2遍，用無(wú)水乙醇過濾后在電烘箱中120°C烘干，得到包裹有碳酸鎳的草酸銅。接著，將包裹有碳酸鎳的草酸銅在真空氣氛中緩慢升溫到230°C保溫2小時(shí)后通入氫氣，升溫到550°C保溫1. 5h，隨后將其冷卻40°C以下并進(jìn)行鈍化處理，得到類球形鎳包覆銅粉末。將粉末裝入球磨機(jī)中干磨，得到粒度均勻、分散性好，平均粒度2. 9 μ m的鎳包覆銅粉末。實(shí)施例3
將38°C含有2mol/L硝酸銅、90g/L PVP的混合水溶液勻速加入38°C含有1. 25mol/L草酸銨、50g/L PVP的混合水溶液的攪拌式反應(yīng)器中，勻速攪拌，加完反應(yīng)30分鐘后，得到草酸銅沉淀。將草酸銅過濾用純水洗至中性，按30g/L濃度配制草酸銅溶液將溫度調(diào)節(jié)至38。。。接著，將以銅鎳重量比例為1:1.5稱取硫酸鎳，溶于純水中制成38°C，2mol/l的硫酸鎳溶液和38°C，1. 0mol/L的碳酸銨水溶液按化學(xué)計(jì)量比勻速加入反應(yīng)容器中，加完后反應(yīng)30分鐘，而后用純水反復(fù)洗滌2遍，用無(wú)水乙醇過濾后在電烘箱中120°C烘干，得到包裹有碳酸鎳的草酸銅。接著，將包裹有碳酸鎳的草酸銅在真空氣氛中緩慢升溫到200°C保溫2小時(shí)后通入氫氣，升溫到350°C保溫3h，隨后將其冷卻室溫，并進(jìn)行鈍化處理，得到類球形鎳包覆銅粉末。將粉末裝入球磨機(jī)中加無(wú)水乙醇濕磨，出料烘干。得到粒度均勻、分散性好，平均粒度1. 68 μ m的鎳包覆銅粉末。實(shí)施例4
將35°C含有2. 5mol/L硫酸銅、100g/L PVP的混合水溶液勻速加入35°C含有2mol/L草酸銨、75g/L PVP的混合水溶液的攪拌式反應(yīng)器中，勻速攪拌，加完反應(yīng)30分鐘后，得到草酸銅沉淀。將草酸銅過濾用純水洗至中性，按40g/L濃度配制草酸銅溶液將溫度調(diào)節(jié)至30。。。接著，將以銅鎳重量比例為1:2稱取硫酸鎳，溶于純水中制成30°C1. 75mol/l的硫酸鎳溶液和30°C 2mol/L的草酸水溶液按化學(xué)計(jì)量比勻速加入反應(yīng)容器中，加完后反應(yīng) 30分鐘，而后用純水反復(fù)洗滌2遍，用乙醇過濾后在電烘箱中120°C烘干，得到包裹有草酸鎳的草酸銅。接著，將包裹有草酸鎳的草酸銅在真空氣氛中緩慢升溫到280°C保溫1. 5小時(shí)后通入氫氣，升溫到450°C保溫3h，隨后將其冷卻室溫，并進(jìn)行鈍化處理，得到不規(guī)則形鎳包覆銅粉末。將粉末在氣流沖擊磨中沖擊分散。得到粒度均勻、分散性好，平均粒度4. 39 μ m的鎳包覆銅粉末。實(shí)施例5
將50°C含有2. Omol/L硫酸銅、150g/L無(wú)水乙醇的混合水溶液勻速加入50°C含有2mol/L草酸銨、75g/L無(wú)水乙醇的混合水溶液的攪拌式反應(yīng)器中，勻速攪拌，加完反應(yīng)30分鐘后，得到草酸銅沉淀。將草酸銅過濾用純水洗至中性，按30g/L濃度配制草酸銅溶液將溫度調(diào)節(jié)至室溫。接著，將以銅鎳重量比例為1:1稱取硫酸鎳，溶于純水中制成50°C，2mol/l的硫酸鎳溶液和50°C，2mol/L的草酸水溶液按化學(xué)計(jì)量比勻速加入反應(yīng)容器中，加完后反應(yīng)30分鐘，而后用純水反復(fù)洗滌，用無(wú)水乙醇過濾后在電烘箱中100°C烘干，得到包裹有草酸鎳的草酸銅。接著，將包裹有草酸鎳的草酸銅在真空氣氛中緩慢升溫到300°C保溫2小時(shí)后通入氫氣，升溫到700°C保溫7h，隨后將其冷卻室溫，并進(jìn)行鈍化處理，得到球形鎳銅合金粉末。將粉末在氣流沖擊磨中沖擊分散。得到粒度均勻、分散性好，平均粒度3. 82 μ m的鎳銅合金粉末。實(shí)施例6
將38°C含有2mol/L硝酸銅、100g/L PVP的混合水溶液勻速加入38°C含有1. 25mol/L碳酸鉀、80g/L PVP的混合水溶液的攪拌式反應(yīng)器中，勻速攪拌，加完反應(yīng)30分鐘后，得到碳酸銅沉淀。將草酸銅過濾用純水洗至中性，按30g/L濃度配制碳酸銅溶液將溫度調(diào)節(jié)至40。。。接著，將以銅鎳重量比例為1:1.5稱取硫酸鎳，溶于純水中制成40°C，2mol/l的硫酸鎳溶液和40°C，1. 0mol/L的碳酸銨水溶液按化學(xué)計(jì)量比勻速加入反應(yīng)容器中，加完后反應(yīng)30分鐘，而后用純水反復(fù)洗滌2遍，用無(wú)水乙醇過濾后在電烘箱中120°C烘干，得到包裹有碳酸鎳的草酸銅。 接著，將包裹有碳酸鎳的草酸銅在真空氣氛中緩慢升溫到200°C保溫2小時(shí)后通入氫氣，升溫到350°C保溫3h，隨后將其冷卻室溫，并進(jìn)行鈍化處理，得到樹枝狀鎳包覆銅粉末。將粉末裝入球磨機(jī)中加無(wú)水乙醇濕磨，出料烘干。得到粒度均勻、分散性好，平均粒度2. 13 μ m的鎳包覆銅 粉末。
權(quán)利要求
1.一種鎳包覆銅復(fù)合粉末的制備方法，其工藝步驟包括將銅鹽與草酸鹽或碳酸鹽反應(yīng)生成草酸銅或碳酸銅沉淀，過濾，用純水沖洗至中性后，配制成濃度為10-80g/L的溶液； 按照銅鎳重量比2 :1 —1:2的比例配制鎳鹽溶液及所需的草酸鹽或碳酸鹽溶液，然后加入到上述草酸銅或碳酸銅溶液中反應(yīng)生成鎳包覆銅生成物。
2.按照權(quán)利要求1所述的鎳包覆銅復(fù)合粉末的制備方法，其特征是將上述鎳包覆銅生成物經(jīng)過濾，用純水洗滌至中性，無(wú)水乙醇過濾后烘干，然后在真空氣氛中緩慢升溫至 200 - 300°C，保溫I 一 2小時(shí)，然后通入氫氣，升溫至350 — 700°C，繼續(xù)保溫1. 5 — 7小時(shí)，然后冷卻至室溫一 40°C進(jìn)行鈍化處理后得到鎳包覆銅粉末或鎳銅合金粉末。
3.按照權(quán)利要求2所述的鎳包覆銅復(fù)合粉末的制備方法，其特征是上述鎳包覆銅粉末采用氣流沖擊或球磨的方式進(jìn)行分散處理。
4.按照權(quán)利要求1所述的鎳包覆銅復(fù)合粉末的制備方法，其特征是上述草酸銅或碳酸銅沉淀的生成反應(yīng)溫度控制在15-60°C，在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)20-40分鐘，進(jìn)一步選擇為反應(yīng)溫度控制在35-50°C，在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)20-30分鐘。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的鎳包覆銅復(fù)合粉末的制備方法，其特征是上述草酸銅或碳酸銅沉淀的生成反應(yīng)過程中加入分散劑，加入量以每摩爾的銅加入20-150g為宜，進(jìn)一步選擇為每摩爾的銅加入90-150g分散劑。
6.按照權(quán)利要求5所述的鎳包覆銅復(fù)合粉末的制備方法，其特征是上述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、無(wú)水乙醇、硬脂酰胺和聚乙烯中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求1所述的鎳包覆銅復(fù)合粉末的制備方法，其特征是上述鎳包覆銅生成物的反應(yīng)溫度15_60°C，在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)10-30分鐘，進(jìn)一步選擇為反應(yīng)溫度控制在 35-50°C，在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)20-30分鐘。
8.按照權(quán)利要求1所述的鎳包覆銅復(fù)合粉末的制備方法，其特征是上述鎳鹽和銅鹽為它們的硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽及氫氧化亞鎳、硫化銅、堿式碳酸銅。
9.按照權(quán)利要求1所述的鎳包覆銅復(fù)合粉末的制備方法，其特征是上述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨或碳酸氫銨，草酸鹽為草酸銨。
10.按照權(quán)利要求2所述的鎳包覆銅復(fù)合粉末的制備方法，其特征是所述鎳包覆銅粉末或鎳銅合金粉末在球磨機(jī)球磨或氣流沖擊磨中進(jìn)行分散處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎳包覆銅復(fù)合粉末的制備方法，其工藝步驟包括將銅鹽與草酸鹽或碳酸鹽反應(yīng)生成草酸銅或碳酸銅沉淀，過濾，用純水沖洗至中性后，配制成濃度為10-80g/L的溶液；按照銅鎳重量比2:1-1:2的比例配制鎳鹽溶液及所需的草酸鹽或碳酸鹽溶液，然后加入到上述草酸銅或碳酸銅溶液中反應(yīng)生成鎳包覆銅生成物。本發(fā)明首先使用鎳鹽包覆銅鹽，隨后熱分解得到鎳包銅粉末，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易于操作，生產(chǎn)成本低廉，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。通過本發(fā)明所制備的鎳包銅粉末或合金形貌為球形、類球形、不規(guī)則和樹枝狀，具有粉末分散均勻、無(wú)偏析、包覆效果好、鍍層致密、粒度可控等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于電磁屏蔽材料和粉末冶金預(yù)合金粉末。亦可用來制備鎳銅合金粉末。
文檔編號(hào)B22F9/16GK103008675SQ20121055396
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月19日
發(fā)明者李軍義, 王東新, 孫本雙, 郭順, 孫磊, 李彬 申請(qǐng)人:國(guó)家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心