專利名稱：一種添加碳納米管調整硬質合金含碳量的方法
技術領域：
本發明涉及一種調整硬質合金含碳量的方法，屬于硬質合金材料領域。
背景技術：
硬質合金是以難熔金屬碳化物(WC、TiC、Cr2C3等)為基體，以鐵族金屬(Co、Fe、Ni)作粘結劑的一種多相復合材料。硬質合金具有硬度高、耐磨性好、機械強度高、耐腐蝕性好等特點，作為刀具、模具、耐磨、耐腐蝕和耐高溫材料等，在金屬切削加工、礦山采掘、石油鉆井、地質勘探和國防軍工等領域應用十分廣泛。我國的硬質合金按照主要成分分為五類，鎢鈷類(符號YG，成分WC，Co)，鎢鈦鈷類(符號YT，成分WC，TiC，Co)，通用合金類(符號YW，成分WC，TiC，TaC(NdC)，Co)，碳化鈦基類(符號YN，成分TiC，Ni，Mo或Mo2C)和鋼結類(符號YE，成分WC或TiC，碳鋼或鉻鉬鋼或高速鋼或鎳鉻不銹鋼)。
硬質合金主要采用粉末冶金工藝制備，合金燒結體的性能對合金粘結相固溶體(稱為γ相)中的含碳量很敏感，其中YG類硬質合金對含碳量最為敏感，其它類硬質合金稍次之。從相圖上來看，γ相的區域比較小，燒結過程中碳含量的微量變化都有可能引起燒結體的γ相中產生游離碳或硬脆相η相。當硬質合金中碳含量過高時，會出現滲碳現象即游離碳，合金組織中產生黑色點狀或簇狀石墨夾雜，致使合金的硬度和強度均下降。當硬質合金中碳含量過低時，會產生脫碳現象，合金組織中產生硬脆的η相，在合金斷面經常為銀白色的亮點或者凹下的蝌蚪狀的小坑，導致合金脆性增大。本發明主要針對硬質合金燒結體中脫碳的問題。
硬質合金燒結體含碳量主要和兩個因素有關原始粉料的含碳量和氧含量，燒結工藝的選擇。當原始碳化物粉末中碳含量過低時，會導致燒結過程中粉料壓制體在同一燒結溫度下的液相量減少，從而影響到燒結后合金的力學性能。硬質合金粉料中的金屬相Co，Ni或Fe及WC、TiC、Cr2C3等碳化物都可能形成氧化膜，粉末越細(如超細、納米硬質合金粉末)，以氧化膜形式存在的氧越多，以吸附氣體存在的氧可在燒結初期除掉，而溶解在合金粉末中的氧量很少可忽略。在燒結過程中碳氧發生化學反應，生成一氧化碳，使合金碳含量降低，因此在超細、納米硬質合金的燒結中更容易產生脫碳現象。目前硬質合金的生產中，采用真空燒結，氣壓燒結，熱等靜壓等燒結工藝較普遍，采用熱壓燒結，放電等離子燒結等在國內外也開始發展起來，而傳統的氫氣燒結已經被取而代之。由于沒有了氫的脫氧作用，只能依靠碳來脫氧，致使燒結后合金的碳含量降低，因而必須提高硬質合金的含碳量。
提高硬質合金碳含量一般有下面幾種途徑提高碳化物(WC、TiC、Cr2C3)的含碳量，采用這種方法只能重新選用碳含量高的碳化物原材料，并盡量避免其在處理過程中的氧化；通過選用成型劑的種類(橡膠，石臘等)和脫除成型劑的工藝(氫氣流量、溫度、時間、升溫速度等)來增碳，但這種方式控制不準確，只能依靠經驗；在硬質合金粉料中添加少量炭黑粉末，這種方式在工業生產中用的比較多，硬質合金生產中的配碳原料炭黑為石油的不完全燃燒產物，是一種很細的粉末，純度很高，在一定程度上具有石墨的晶體結構。上述幾種提高硬質合金含碳量的方法雖然可以提高合金的含碳量，但它們都不具有強韌化硬質合金，較大大幅度提高合金力學性能的作用。
碳納米管(Carbon nanotubes)是碳的另一種同素異形體，是納米材料的典型代表，被譽為“納米之王”，它是由日本的電鏡專家于1991年發現。碳納米管可以看成由六邊形的石墨板成360°卷曲而成的管狀材料，其具有獨特的一維管狀結構，管的內徑在幾納米到幾十納米之間，長度可達微米甚至厘米尺度，長徑比高達1000至10000，比表面積大，熱穩定性高，強度、韌性高，延伸率、彈性模量大。目前，納米技術的應用已經滲透到某些傳統產業中，如染料、涂料、食品、化學工業等，但在傳統的硬質合金材料領域卻沒有較多的實際應用，大部分處于研究階段。

發明內容
本發明的目的在于提供一種不但可以提高硬質合金中的含碳量，同時還可以較大幅度提高硬質合金性能的添加碳納米管調整硬質合金含碳量的方法，a.在硬質合金粉末中添加碳納米管，碳納米管的添加量按照下式來計算，總加入量小于硬質合金粉末的1.0wt％
Cx=M(100-Ca100-Cn-1)]]>式中Cx-碳納米管補加重量；M-硬質合金粉末的重量；Cn-硬質合金要求的總碳所占重量百分比；Ca-硬質合金實際的總碳所占重量百分比；b.將稱量好的碳納米管倒入盛有無水乙醇溶液的燒杯中達到懸浮狀態，超聲波分散0.5～5個小時，然后將混有碳納米管的乙醇溶液倒入硬質合金粉末中進行球磨處理，添加0.1～1.0wt％的十二烷基硫酸鈉和0.1～1.0wt％的硬脂酸鈉作為表面活性劑，惰性氣體或者真空保護，采用低能球磨工藝，球料比在5∶1～10∶1，球磨速度為100～250轉/分鐘，球磨時間12～32小時；c.球磨完畢，將混有碳納米管的硬質合金粉末進行真空干燥處理，即得到混有碳納米管的硬質合金粉末產品。本發明應用了納米技術來改造傳統的硬質合金產業，采用碳納米管來調整硬質合金的含碳量，不僅可以解決硬質合金的脫碳問題，而且碳納米管在硬質合金組織中還可起到強韌化硬質合金，提高硬質合金的硬度、強度等力學性能的作用。本發明對硬質合金塊體和硬質合金涂層的脫碳問題都適用。


圖1是燒結后脫碳的WC-6Co硬質合金的X射線衍射圖，圖2是添加碳納米管的WC-6Co硬質合金燒結后的X射線衍射圖，圖3是燒結后脫碳的WC-6Co硬質合金的掃描電鏡圖片，圖4是添加碳納米管的WC-6Co硬質合金燒結后的掃面電鏡圖片，圖5是添加碳納米管的WC-6Co硬質合金燒結后的高分辨率掃描電鏡圖片，圖6是脫碳的WC-6Co硬質合金與添加碳納米管的WC-6Co硬質合金的力學性能的對比示意圖。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式碳納米管的添加過程如下a.在硬質合金粉末中添加碳納米管，碳納米管的添加量按照下式來計算，總加入最小于硬質合金粉末的1.0wt％Cx=M(100-Ca100-Cn-1)]]>式中Cx-碳納米管補加重量；M-硬質合金粉末的重量；Cn-硬質合金要求的總碳所占重量百分比；Ca-硬質合金實際的總碳所占重量百分比；b.將稱量好的碳納米管倒入盛有無水乙醇溶液的燒杯中達到懸浮狀態，超聲波分散0.5～5個小時，然后將混有碳納米管的乙醇溶液倒入硬質合金粉末中進行球磨處理，添加0.1～1.0wt％的十二烷基硫酸鈉和0.1～1.0wt％的硬脂酸鈉作為表面活性劑，惰性氣體或者真空保護，惰性氣體的純度在99.99999％以上，采用低能球磨工藝，球料比在5∶1～10∶1，球磨速度為100～250轉/分鐘，球磨時間12～32小時；c.球磨完畢，將混有碳納米管的硬質合金粉末進行真空干燥處理，即得目的產品。
具體實施方式
二本實施方式的添加過程如下1)原料采用純度大于95％的單壁碳納米管，碳納米管的直徑在1nm～10nm之間。
2)硬質合金粉末采用各種合金粉末均可，粉末的粒度從10納米到50微米之間。
3)根據缺碳的輕重，按照下式來計算碳納米管的添加量，一般總加入量應小于硬質合金粉末重量的1.0％Cx=M(100-Ca100-Cn-1)]]>式中Cx-碳納米管補加量(Kg)；M-硬質合金粉末的重量(Kg)；Cn-硬質合金要求的總碳含量(％)；Ca-硬質合金實際的總碳含量(％).
4)碳納米管的添加方法為物理法超聲波分散和低能球磨工藝，與化學方法添加表面活性劑相結合的方法。將稱量好的碳納米管倒入盛有無水乙醇溶液的燒杯中，超聲波分散一個小時，然后將混有碳納米管的乙醇溶液倒入硬質合金粉末中進行球磨處理，添加0.5wt％的十二烷基硫酸鈉和0.5wt％的硬脂酸鈉作為表面活性劑，高純惰性氣體或者真空保護，惰性氣體的純度要達到99.99999％，采用低能球磨工藝，球料比在5∶1～10∶1，球磨速度為100～250轉/分鐘，球磨時間12～32小時。
5)球磨完畢，進行真空干燥處理，即得到混有碳納米管的硬質合金粉末；利用所得粉末制備硬質合金塊體時，在粉末中摻膠，壓制成型，燒結，采用真空燒結時真空度要盡量高，低于6Pa，采用惰性氣體如Ar、N2保護燒結時，惰性氣體的純度要達到99.99999％；或者利用此粉末進行熱噴涂或等離子噴涂等涂層工藝，即可獲得硬質合金涂層。
具體實施方式
三本實施方式的添加過程如下有10Kg的WC-6Co硬質合金粉末，經燒結試驗和Co磁檢測測得合金的總碳含量為5.52wt％，參照圖1、圖3，圖1是燒結后脫碳的WC-6Co硬質合金的X射線衍射圖，其中W3C3C為η相即脫碳相，圖3燒結后脫碳的WC-6Co硬質合金的掃描電鏡圖片，檢測得碳含量偏低為5.52wt％，所需要的總含碳量為5.81wt％，根據公式計算Cx=M(100-Ca100-Cn-1)=10(100-5.52100-5.81-1)=0.03079Kg=30.79g]]>因此需要添加30.79克的碳納米管，將稱量好的直徑在1nm～100nm之間的多壁碳納米管分三批倒入乘有無水乙醇溶液的燒杯中，超聲波分散一個小時，然后將混有碳納米管的乙醇溶液倒入WC-6Co硬質合金粉末中進行球磨處理，添加50克的十二烷基硫酸鈉和50克的硬脂酸鈉作為表面活性劑，采用高純氬氣體保護，球料比為8∶1，球磨速度為200轉/分鐘，球磨時間24小時。
球磨完畢，進行真空烘干處理，摻石臘等成型劑，壓制成型，氣壓燒結，前階段的真空燒結中真空度為6Pa，后階段所加氣體為高純度Ar氣純度要達到99.99999％，獲得硬質合金塊體。最后添加碳納米管的硬質合金的組織和性能如圖2、4、5、6所示，圖2是添加碳納米管的WC-6Co硬質合金燒結后的X射線衍射圖，可觀察到η相已經消失，圖4添加碳納米管的WC-6Co硬質合金燒結后的掃面電鏡圖片，可以看出添加碳納米管后組織更加致密，圖5是添加碳納米管的WC-6Co硬質合金燒結后的高分辨率掃描電鏡圖片，箭頭所示為晶界上的碳納米管，圖6是脫碳的WC-6Co硬質合金與添加碳納米管的WC-6Co硬質合金的力學性能的對比示意圖，可見脫碳的合金硬而脆(硬度93.5HRA，抗彎強度1700MPa)，添加碳納米管之后合金的硬度和強度都有較大幅度的提高(硬度94.2HRA，抗彎強度2800MPa)。
權利要求
1.一種添加碳納米管調整硬質合金含碳量的方法，其特征在于添加過程如下a.在硬質合金粉末中添加碳納米管，碳納米管的添加量按照下式來計算，總加入量小于硬質合金粉末的1.0wt％Cx=M(100-Ca100-Cn-1)]]>式中Cx-碳納米管補加重量；M-硬質合金粉末的重量；Cn-硬質合金要求的總碳所占重量百分比；Ca-硬質合金實際的總碳所占重量百分比；b.將稱量好的碳納米管倒入盛有無水乙醇溶液的燒杯中達到懸浮狀態，超聲波分散0.5～5個小時，然后將混有碳納米管的乙醇溶液倒入硬質合金粉末中進行球磨處理，添加0.1～1.0wt％的十二烷基硫酸鈉和0.1～1.0wt％的硬脂酸鈉作為表面活性劑，惰性氣體或者真空保護，采用低能球磨工藝，球料比在5∶1～10∶1，球磨速度為100～250轉/分鐘，球磨時間12～32小時；c.球磨完畢，將混有碳納米管的硬質合金粉末進行真空干燥處理，即得目的產品。
2.根據權利要求1所述的一種添加碳納米管調整硬質合金含碳量的方法，其特征在于碳納米管的純度大于95％，碳納米管的直徑在1nm～100nm之間。
3.根據權利要求1所述的一種添加碳納米管調整硬質合金含碳量的方法，其特征在于所述硬質合金粉末的粒度為10納米到50微米之間。
4.根據權利要求1、2或3所述的一種添加碳納米管調整硬質合金含碳量的方法，其特征在于所采用的惰性氣體的純度在99.99999％以上。
全文摘要
一種添加碳納米管調整硬質合金含碳量的方法，涉及一種調整硬質合金含碳量的方法，屬于硬質合金材料領域。本發明方法為通過公式計算所需添加的碳納米管量，將稱量好的碳納米管倒入盛有無水乙醇溶液的燒杯中進行適當時間的超聲波分散，然后將溶液倒入硬質合金粉末中進行適當時間的低能球磨工藝處理，添加適量的表面活性劑，采用惰性氣體或者真空保護；球磨完畢，進行真空干燥處理，即得硬質合金與碳納米管的均勻混和粉末。本發明方法不僅可以解決硬質合金的脫碳問題，而且碳納米管在合金組織中還可以起到強韌化硬質合金，提高硬質合金的硬度、強度等力學性能的作用。本發明對硬質合金塊體和涂層的脫碳問題都適用。
文檔編號B22F9/02GK1644281SQ200510009618
公開日2005年7月27日 申請日期2005年1月12日 優先權日2005年1月12日
發明者沈軍, 孫劍飛, 張法明 申請人:哈爾濱工業大學