專利名稱：一種納米銀溶膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米銀溶膠的制備方法，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米銀是一種新興的功能材料，廣泛應(yīng)用于超導(dǎo)、化工、醫(yī)學(xué)、光學(xué)、電子、電器等行業(yè)。納米銀顆粒與聚乙烯醇縮丁醛作復(fù)合酶膜基質(zhì)固定葡萄糖氧化酶，構(gòu)建葡萄糖生物傳感器，可大幅度提高氧化酶的催化活性，顯著提高葡萄糖氧化酶(GOD)電極的響應(yīng)靈敏度；納米銀可作為表面增強(qiáng)拉曼光譜的基質(zhì)；在化纖中加入少量納米銀，可賦予其很強(qiáng)的殺菌能力；納米銀粉具有極高的導(dǎo)電性，可作為集成電路中的導(dǎo)電銀漿和電池電極材料；納米銀還可作為多種反應(yīng)的催化劑。鑒于以上廣闊的應(yīng)用范圍，納米銀的制備具有十分重要的意義，也成為納米材料領(lǐng)域研究的熱點。
納米銀的制備方法主要有還原劑法、光照法、超聲法、電解法等。目前比較廣泛應(yīng)用的納米銀制備的方法是還原劑法，即利用硼氫化鈉、抗壞血酸等還原劑將硝酸銀還原為納米銀。盡管該方法操作簡單且成本低廉，但由于反應(yīng)難以控制，溶膠不穩(wěn)定，因而難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。目前國內(nèi)外研究者正試圖通過加入保護(hù)劑的方法來提高還原劑法制備的銀溶膠的穩(wěn)定性，已報道的保護(hù)劑有硅聚合物、聚丙烯酸等。但這類高分子保護(hù)劑鏈較長，將顯著增加銀膠粒的直徑；表面較厚高分子包覆層的存在也會對Ag的表面增強(qiáng)拉曼性質(zhì)、導(dǎo)電性等產(chǎn)生不良影響；另外，銀溶膠粒度分布較寬，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
為克服以上缺點，本發(fā)明提供一種納米銀溶膠的制備方法，所述的方法是采用一種高價小分子物質(zhì)作為保護(hù)劑，通過還原劑法獲得了高度穩(wěn)定、高濃度的納米銀溶膠。利用高價小分子保護(hù)劑在銀溶膠表面的吸附，顯著增加銀表面電荷量，提高銀膠粒間的靜電斥力，因而溶膠具有極高的穩(wěn)定性。該法突出的特點是工藝簡單，且制備的銀溶膠粒度十分均勻，性質(zhì)穩(wěn)定。產(chǎn)品可滿足化工、醫(yī)學(xué)、光學(xué)、電子等多諸多領(lǐng)域?qū)︺y溶膠產(chǎn)品的質(zhì)量要求。
本發(fā)明提供的制備方法具體過程是首先將硝酸銀固體顆粒溶于去離子水中并加入一種高價小分子保護(hù)劑均勻混合制成混合溶液，調(diào)節(jié)pH值后，強(qiáng)力攪拌下將還原劑溶液迅速滴加入上述混合溶液中，在室溫下反應(yīng)15分鐘~1小時生成納米銀溶膠。
現(xiàn)將各有關(guān)過程詳述如下(1)硝酸銀溶液濃度的選擇硝酸銀溶于去離子水中配成濃度為10-6～10-1mol/L的硝酸銀溶液。
(2)高價小分子保護(hù)劑的選擇高價小分子保護(hù)劑是一種五元酸，2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)。保護(hù)劑應(yīng)控制在一定量，加入過少，不足以在銀膠粒表面形成保護(hù)層，銀將發(fā)生團(tuán)聚；加入過多，溶膠中離子強(qiáng)度過高，溶膠也容易團(tuán)聚，PBTCA摩爾數(shù)應(yīng)為硝酸銀的1～4倍，PBTCA溶液的濃度為10-6～0.4mol/L。
(3)混合溶液pH值的調(diào)節(jié)在硝酸銀與PBTCA的混合溶液中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)其pH值至6～9之間，以保證陰離子型保護(hù)劑PBTCA大部分或全部離解，為生成的銀溶膠提高足夠的靜電斥力。反應(yīng)過程中強(qiáng)力攪拌，以避免Ag膠粒的團(tuán)聚沉降，強(qiáng)力攪拌轉(zhuǎn)速為1000～4000轉(zhuǎn)/分。
(4)還原劑的選擇還原劑包括硼氫化鈉或檸檬酸，還原劑與硝酸銀的摩爾比為2∶1～10∶1。
由本發(fā)明提供的方法制備納米銀溶膠，不僅穩(wěn)定性高，室溫下可保持3個月保持穩(wěn)定，且可改變工藝參數(shù)，使制備的銀溶膠的粒徑在3~50nm之間，而且粒徑分布均勻，銀溶膠為圓形納米粒子。(詳見實施例)；其三是室溫下反應(yīng)生成納米銀溶液時間僅為15分鐘～1小時。


圖1是本發(fā)明所述的銀溶膠制備流程圖。
圖2是實施例1中所制備的銀溶膠的透射電鏡照片(A)及銀粒徑分布圖(B)，銀溶膠為呈圓形顆粒，平均粒徑為3.6nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8nm。
圖3是實施例1中所制備的銀溶膠的紫外—可見光譜，圖中394nm的吸收峰對應(yīng)于銀的表面等離子振動峰。
圖4是實施例2中所制備的銀溶膠的透射電鏡照片(A)及銀粒徑分布圖(B)，銀溶膠為圓形顆粒，平均粒徑為5.9nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5nm。
具體實施例方式
下面結(jié)合實例進(jìn)一步說明本發(fā)明的創(chuàng)新點，而決非限制本發(fā)明。
實施例1將0.2毫摩爾的硝酸銀加入1升去離子水中溶解，并加入0.6毫摩爾2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸，攪拌均勻，用NaOH溶液將其pH值調(diào)至8.8，制成A液；將1.2毫摩爾的硼氫化鈉溶于4毫升去離子水中，制成B液；將B液迅速滴加入A液中，以每分鐘2000轉(zhuǎn)速率強(qiáng)力攪拌15分鐘制得納米銀溶膠。圖2是本實施例1中所制備的銀溶膠的透射電鏡照片及銀粒徑分布圖，銀溶膠為圓形納米粒子，平均粒徑為3.6nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8nm，粒徑分布均勻。圖3為所得銀溶膠的紫外-可見光譜，其中394nm處的吸收峰為納米銀膠粒的表面等離子振動峰。該溶膠可在室溫下放置3個月以上保持穩(wěn)定。
實施例2將0.2毫摩爾的硝酸銀加入1升去離子水中溶解，并加入0.6毫摩爾2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸，攪拌均勻，用NaOH溶液將其pH值調(diào)至6.5，制成A液；將1.2毫摩爾的硼氫化鈉溶于4毫升去離子水中，制成B液；將B液迅速滴加入A液中，以每分鐘3000轉(zhuǎn)速率強(qiáng)力攪拌15分鐘，制得納米銀溶膠。圖4為所得銀溶膠的TEM照片及銀粒徑分布圖，銀溶膠為圓形納米粒子，平均粒徑為5.9nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5nm，粒徑分布均勻。該溶膠室溫下放置可在3個月內(nèi)保持穩(wěn)定。
實施例3將0.01摩爾的硝酸銀加入1升去離子水中溶解，并加入0.02摩爾2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸，攪拌均勻，用NaOH溶液將其pH值調(diào)至8.8，制成A液；將0.1摩爾的硼氫化鈉溶于300毫升去離子水中，制成B液；將B液迅速滴加入A液中，以每分鐘2000轉(zhuǎn)速率強(qiáng)力攪拌1小時，制得粒徑在4～20納米之間且粒徑均勻的納米銀溶膠。該溶膠室溫下放置可在3個月內(nèi)保持穩(wěn)定。
實施例4將0.1摩爾的硝酸銀加入1升去離子水中溶解，并加入0.3摩爾2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸，攪拌均勻，用NaOH溶液將其pH值調(diào)至8.8，制成A液；將0.3摩爾的硼氫化鈉溶于1升去離子水中，制成B液；將B液迅速滴加入A液中，以每分鐘4000轉(zhuǎn)速率強(qiáng)力攪拌1小時，制得粒徑在5～30納米之間且粒徑均勻的納米銀溶膠。該溶膠室溫下放置可在3個月內(nèi)保持穩(wěn)定。
實施例5將0.1摩爾硝酸銀加入1升去離子水中溶解，并加入0.4摩爾2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸，攪拌均勻，用NaOH溶液將其pH值調(diào)至8.8，制成A液；將0.6摩爾的檸檬酸溶于1升去離子水中，制成B液；將B液迅速滴加入A液中，以每分鐘2000轉(zhuǎn)速率強(qiáng)力攪拌1小時，制得粒徑在10～50納米之間且粒徑均勻的納米銀溶膠。該溶膠室溫下放置可在3個月內(nèi)保持穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種納米銀溶膠的制備方法，其特征在于，首先將硝酸銀溶于去離子水中并加入一種高價小分子保護(hù)劑均勻混合制成混合溶液，調(diào)節(jié)pH值至6～9后，強(qiáng)力攪拌下將還原劑溶液滴加入上述混合溶液中，在室溫下反應(yīng)生成納米銀溶膠；所述的高價小分子保護(hù)劑為2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸，混合溶液中它的摩爾數(shù)為硝酸銀的1～4倍；所述的還原劑為硼氫化鈉或檸檬酸，還原劑與硝酸銀的摩爾比為2∶1～10∶1。
2.按權(quán)利要求1所述的納米銀溶膠的制備方法，其特征在于所述的硝酸銀溶于去離子水中配成濃度為10-6～10-1mol/L，2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸的濃度為10-6～0.4mol/L。
3.按權(quán)利要求1所述的納米銀溶膠的制備方法，其特征在于PH值調(diào)節(jié)是通過在硝酸銀與2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸混合溶液中加入氫氧化鈉實施的。
4.按權(quán)利要求1所述的納米銀溶膠的制備方法，其特征在于強(qiáng)力攪拌的速率為每分鐘1000～4000轉(zhuǎn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銀溶膠的制備方法，其特征在于室溫下反應(yīng)生成納米銀溶膠時間為15分鐘～1小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4和5中任意一項所述的納米銀溶膠的制備方法，其特征在于所制備的銀溶膠的粒徑在3～50nm之間，且粒徑分布均勻。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米銀溶膠，其特征在于銀溶膠為圓形納米粒子。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備一種高度穩(wěn)定納米銀溶膠的方法。主要特征在于采用一種高價小分子與硝酸銀溶液絡(luò)合，調(diào)節(jié)pH值后，與還原劑溶液室溫下反應(yīng)生成納米銀溶膠。該方法的突出特點是工藝簡單、成本低，所制得的溶膠雜質(zhì)少、穩(wěn)定性高、粒徑小且分布均勻。通過改變工藝條件可以制備出3－50nm間不同粒徑的納米銀溶膠，可廣泛應(yīng)用于電子、催化、醫(yī)藥、涂料、紡織等諸多領(lǐng)域。
文檔編號B22F9/16GK1810422SQ20061002415
公開日2006年8月2日 申請日期2006年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月24日
發(fā)明者高濂, 劉陽橋 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所