專利名稱：一種無碲存儲材料、制備方法及應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于存儲器的存儲材料、制備方法及應用，更確切地說涉及一種無碲存儲材料、制備方法及應用。屬于存材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
相變存儲器的研究是目前存儲器研究的熱點，具有廣闊的市場前景，目前相變存儲器大致可分為兩類，一類是已經(jīng)商業(yè)化的多媒體數(shù)據(jù)光盤(DVD)，另一類是正處于研發(fā)中的硫系化合物隨機存儲器(C-RAM，Chalcogenide random access memory)。C-RAM集高速、高密度、結(jié)構(gòu)簡單、成本低廉、抗輻照、非易失性等優(yōu)點于一身，是目前被廣泛看好的下一代存儲器最有力的競爭者，有著廣闊的市場前景，它將替代目前廣泛使用的閃存，從而在電子存儲器領(lǐng)域占據(jù)重要一席，故它的研發(fā)受到了全球各大半導體公司的強烈關(guān)注。
而在C-RAM研發(fā)中，作為存儲器媒介的相變材料性能的提升是是提高C-RAM器件性能的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前在C-RAM中用較多的相變存儲材料是鍺銻碲合金(Ge-Sb-Te)，特別是Ge2Sb2Te5，是利用可逆相變前后電阻的差異實現(xiàn)數(shù)據(jù)存儲。雖然Ge2Sb2Te5在熱穩(wěn)定性、讀寫速度上有著比較突出的性能，但是同樣面臨著嚴峻的問題首先，材料的結(jié)晶溫度較低(約為165℃左右)，雖然基于Ge2Sb2Te5的存儲器數(shù)據(jù)能夠在110℃下保持10年，但是存儲器在高溫時依然面臨著數(shù)據(jù)丟失的危險；其次，材料中的碲對人體和環(huán)境有著負面的影響，與目前國家倡導的環(huán)保政策格格不入；此外，碲元素因著它的低熔點、低蒸汽壓，容易在高溫制備過程中產(chǎn)生揮發(fā)，它對半導體工藝的污染問題在目前也是屬于未知數(shù)，對半導體生產(chǎn)線有一定威脅，所以極大限制和阻礙了含碲相變存儲器的開發(fā)和研究；最后，Ge-Sb-Te材料是三種元素的合金，各種元素都具有不同的化學和物理性能，給微細加工等后續(xù)工藝帶來不便。
綜上所述，目前相變存儲器用相變材料還有一些需要改進的地方，特別是材料中的碲如果能被取代或者去除，那將對相變存儲器的發(fā)展提供一個新的機遇。這正是本發(fā)明的發(fā)明基點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于存儲器的無碲存儲材料、制備方法及應用，所提供的存儲材料是一種具有可逆變化能力的材料硅-銻(SixSb100-x，0＜x＜90)，可以在外部能量作用下可逆變化的材料，在可逆變化前后，材料的電阻率和反射率有較大的變化，是用于存儲器的理想材料。此外，它還是一種環(huán)境友好的材料，成份簡單，便于成份的嚴格控制，同時也便于后續(xù)的半導體工藝加工。通過控制硅-銻材料中硅的成份，可以精確調(diào)節(jié)材料的結(jié)晶溫度和熔點。在一個適當?shù)某煞莘秶鷥?nèi)，該材料具有較高的結(jié)晶溫度和較好的可逆相變能力，基于該材料的存儲器具有較好的性能。
通過對該材料電阻率隨時間變化的研究發(fā)現(xiàn)，材料在某一溫度(姑且定義為結(jié)晶溫度)后電阻率迅速下降；材料結(jié)晶溫度和熔化溫度與其中的硅含量密切相關(guān)，硅含量越高材料的結(jié)晶溫度越高，熔點也越高，通過控制硅-銻中硅的成份可以嚴格控制材料的結(jié)晶溫度、熔點以及電阻率。通過圖1的各材料差熱分析結(jié)果可以看到，Si4Sb96，Si10Sb90和Si43Sb57的第一個結(jié)晶溫度分別為142℃，185℃和314℃。如圖2所示，材料在結(jié)晶前后有著差異巨大的電阻率(大約有4個量級的變化)，是用作存儲器在存儲材料的理想條件，隨著材料中的硅含量的增加，材料隨電阻率迅速下降的溫度(結(jié)晶溫度)往高溫區(qū)偏移，而且電阻率也不斷增加。圖3所示為不同成份的硅-銻材料在氮氣氣氛中退火5分鐘的電阻率變化，通過這結(jié)果可以說明含有適量的硅原子對材料的數(shù)據(jù)保持能力的提升有很大幫助(如Si43Sb57材料在325℃退火5分鐘后，其電阻率也沒有明顯下降)；但是材料中的硅含量也不能過量，正如圖中Si90Sb10電阻率隨著退火溫度的升高反而增大，這是因為結(jié)晶溫度太高的緣故，結(jié)晶溫度和熔點太高容易使基于該材料的存儲器件有較高的功耗。圖4所示為Si10Sb90薄膜經(jīng)過150C和300℃退火5分鐘后的X射線衍射圖，經(jīng)300℃退火的材料結(jié)構(gòu)與150℃退火的非晶結(jié)構(gòu)明顯不同，由圖可見，在較低退火溫度下，材料為典型的非晶結(jié)構(gòu)，對應著較高的電阻態(tài)；而當退火溫度較高，經(jīng)熱處理的材料為多晶結(jié)構(gòu)，對應著較低的電阻態(tài)，所以，在一定的退火溫度下，該組分的材料存在一定的相變行為。當然在此必須指出，隨著材料中硅含量的增大，雖然電阻率在一定的溫度下還是會劇烈下降，但是材料的晶體結(jié)構(gòu)變化并不是很明顯，也就是說電阻率隨溫度下降的過程也許并不伴隨著材料晶體結(jié)構(gòu)的變化，這與傳統(tǒng)的相變材料的相變機理有一定的不同。
由于該存儲器的原理是建立在存儲材料的可逆變化上，存儲器的數(shù)據(jù)保持能力與存儲材料的結(jié)晶溫度息息相關(guān)，當SixSb100-x材料中的硅含量較高時，相變材料的結(jié)晶溫度就較高，當材料具有適當高的結(jié)晶溫度時存儲器就有著很強的數(shù)據(jù)保持能力，意味著數(shù)據(jù)能夠在更高溫度下保持更長的時間，使得基于該材料的存儲器在民用和軍用市場有著更大的應用。
SixSb100-x材料結(jié)晶溫度和熔點的可調(diào)性，使它能夠滿足不同應用需求領(lǐng)域的應用，比如應用到高溫條件下的存儲器(或者是軍用產(chǎn)品)就可以選用結(jié)晶溫度較高的SixSb100-x材料；而對于低功耗應用的存儲器則可以采用硅含量較低的的SixSb100-x材料；此外，不同的需求還可以通過對材料進行摻雜來實現(xiàn)，比如O、N、B、Se、Ge、W、Au、Ag、P、Bi、Al、Sn、Ti或者其他稀土元素的摻雜，當然包括多種元素的混合摻雜。
綜上所述，本發(fā)明提供的一種用于存儲器的硅一銻存儲材料，其組成通式為SixSb100-x，0＜x＜90，是一種硅和銻的混合物，是一種具有外部能量作用下可逆變化能力的材料，通過調(diào)整硅-銻的組份，可以得到不同結(jié)晶溫度、熔點和結(jié)晶激光能的存儲材料，優(yōu)先的x值為5≤x≤70，進一步推薦范圍為40≤x≤70。
所述的外部能量作用為電驅(qū)動、激光脈沖驅(qū)動或電子束。
所述的具有可逆變化能力的存儲材料可以對其改性進行摻雜改性，改性摻雜的原子為氫、氮、氧、硼、鍺、硒、磷、硫、金、銀、銦、鈦、鎢、鋁、錫、鉍、鎵和稀土元素中一種或幾種元素的混合摻雜，摻量原子百分量在0-50％。
摻雜劑量為0時，為不摻雜的SixSb100-x，0＜x＜90體系、利用所述的存儲材料其在電脈沖下可逆變化前后電阻率的差異進行數(shù)據(jù)存儲，或利用光學反射率差異進行數(shù)據(jù)存儲；高阻態(tài)和低阻態(tài)的差異至少在一個數(shù)量級以上，甚至結(jié)晶前后可達4個數(shù)量級。
所述的硅-銻存儲材料在外部能量作用下可逆變化前后材料有不同的晶體結(jié)構(gòu)，或晶體結(jié)構(gòu)沒有變化。
本發(fā)明所述的無碲的硅銻儲存材料的制備工藝是十分簡單的，使用的方法為磁控濺射法、化學氣相沉積法、激光脈沖沉積法，高密度等離子法(HDP)、溶膠-凝膠法或原子層沉積法(ALD)，在最通常使用的磁控濺共濺制作時在熱氧化后的硅襯底上，濺射時氬氣保護，壓力為0.1-1.0Pa，硅靶、銻靶或摻雜元素靶的硅銻薄膜上的功率分別通過調(diào)節(jié)濺射頻率和濺射的直流電流制作出不同組分和不同成份的硅-銻薄膜存儲材料或摻雜的硅-銻薄膜存儲材料，然后在高純氮氣氛下退火。
本發(fā)明提供的存儲材料可用于電驅(qū)動的存儲器、激光脈沖驅(qū)動的多媒體數(shù)據(jù)光盤，或其他類型應用相變原理進行存儲的存儲器。
由此可見，本發(fā)明中闡述的新型相變材料硅-銻(SixSb100-x，0＜x＜90)正好可以彌補背景技術(shù)中所述的現(xiàn)有材料的缺陷無碲的SixSb100-x材料是一種環(huán)境友好的材料，而且Si和Sb材料相對廉價，適合大規(guī)模應用，有利于降低存儲器生產(chǎn)成本；它成份簡單，便于后續(xù)的加工，還可以通過控制材料中硅的成份，精確調(diào)節(jié)材料的結(jié)晶溫度和熔點，以滿足不同的存儲器的需求；在一個適當?shù)某煞莘秶鷥?nèi)，該材料具有較高的結(jié)晶溫度和較好的可逆相變能力，基于該材料的存儲器具有優(yōu)越的性能，特別具有完美的數(shù)據(jù)保持能力；并且該材料與目前半導體工藝兼容，對設(shè)備和工藝線沒有污染；通過適度的摻雜更加能夠提升它的相變速率、熔點和結(jié)晶溫度等；成份簡單，便于加工。


圖1不同組份的硅-銻材料的差熱分析結(jié)果，(a)Si4Sb96；(b)Si10Sb90；(c)Si43Sb57。隨著硅含量的增加，材料的結(jié)晶溫度迅速提升。
圖2不同組份的硅-銻薄膜電阻率隨溫度的變化曲線。材料中硅含量的增加不僅提高了材料結(jié)晶溫度，而且提升了材料電阻率。
圖3不同組份的硅-銻薄膜電阻率隨退火溫度的變化曲線。
圖4經(jīng)過不同溫度退火后Si10Sb90薄膜的X射線衍射圖譜，(a)為150℃5分鐘退火，(b)為300℃5分鐘退火。當材料中硅含量為10at.％時，材料在適當溫度退火時有相變行為。
具體實施例方式
實施例11、利用磁控濺射共濺射法在熱氧化后的硅襯底上制備硅-銻薄膜，濺射時的氬氣氣壓為0.2Pa，硅靶和銻靶上的功率分別為射頻200瓦和直流30瓦，制備出的薄膜厚度為200納米。能譜分析表明材料的成份為Si43Sb57。
2、將得到的Si43Sb57薄膜存儲材料在高純氮氣氣氛中退火5分鐘。
3、退火后對Si43Sb57材料進行電阻率測試，測試結(jié)果如圖3所示，Si43Sb57材料在300℃以下退火的時候電阻率不降反升，但是當退火溫度超過350℃后電阻率迅速下降。差熱分析表明，Si43Sb57材料的結(jié)晶溫度為314℃，遠遠高于Ge2Sb2Te5，使得基于Si43Sb57的存儲器具有Ge2Sb2Te5無法匹敵的數(shù)據(jù)保持能力。
實施例21、在襯底上利用磁控濺射100納米的Au摻雜的Si16Sb82薄膜，具體條件為硅靶、銻靶和金靶上的功率分別為射頻100瓦、直流30瓦和直流20瓦，濺射時的氬氣氣壓為1Pa。
2、通過差熱分析測試材料的結(jié)晶溫度為225℃。
3、該摻金的材料與為摻雜的材料比較特點在于材料的結(jié)晶溫度相差不大，但是摻雜后熔點下降很多，大約在550℃左右，降低使其熔化所需要的能量，也就降低了存儲器件的功耗，但是存儲器件還是具有很好的數(shù)據(jù)保持能力。
權(quán)利要求
1.一種無碲存儲材料，其特征在于所述的存儲材料為硅-銻的混合物，組成通式為SixSb100-x，0＜x＜90。
2.按權(quán)利要求1所述的無碲存儲材料，其特征在于所述的存儲材料通式中的x范圍為5≤x≤70。
3.按權(quán)利要求1所述的無碲存儲材料，其特征在于進一步對SixSb100-x，0＜x＜90進行摻雜，摻雜劑量原子百分含量在0-50％之間，摻雜元素為鍺、硒、磷、硫、金、銀、銦、鈦、鎢、鋁、錫、鉍、鎵、硼、氧、氮、氫、或稀土元素中一種，或為幾種元素的混合摻雜。
4.按權(quán)利要求1、2或3所述的無碲存儲材料，其特征在于所述的存儲材料為在外部能量作用下具有可逆變化的材料。
5.按權(quán)利要求4所述的無碲存儲材料，其特征在于所述的外部能量作用為電驅(qū)動、激光脈沖驅(qū)動或電子束驅(qū)動。
6.按權(quán)利要求1、2或3所述的無碲存儲材料，其特征在于通過控制所述存儲材料中硅的成分，控制材料的結(jié)晶溫度，熔點或電阻率。
7.按權(quán)利要求6所述的無碲存儲材料，其特征在于通過控制存儲材料中硅的成分、使電阻率變化在一個數(shù)量級以上。
8.按權(quán)利要求6所述的無碲存儲材料，其特征在于通過控制存儲材料中硅的成分，電阻率變化達4個數(shù)量級。
9.制備如權(quán)利要求1、2或3所述的無碲存儲材料的方法，其特征在于利用磁控濺射共濺射在熱氧化后的硅襯底上，濺射時氬氣保護，壓力為0.1-1.0Pa，硅靶、銻靶或摻雜元素靶的硅銻薄膜上的功率分別通過調(diào)節(jié)濺射頻率和濺射的直流電流制作出不同組分和不同成份的硅-銻薄膜存儲材料或摻雜的硅-銻薄膜存儲材料，然后在高純氮氣氛下退火。
10.按權(quán)利要求9所述的無碲存儲材料的制備方法，其特征在于高純氮氣氛下退火時間為5分鐘。
11.按權(quán)利要求1、2或3所述的無碲存儲材料作為儲器的應用，其特征在于利用所述的存儲材料電脈沖下可逆變化前后電阻率差異進行數(shù)據(jù)存儲，或利用光學反射率差異進行數(shù)據(jù)存儲。
12.按權(quán)利要求11所述的無碲存儲材料作為儲器的應用，其特征在于應用于高溫條件下存儲器選用結(jié)晶溫度高的無碲材料，而對低功耗應用的存儲器選用硅含量較低的無碲材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種無碲存儲材料、制備方法及應用。其特征在于所述的存儲材料為硅－銻混合物，組成通式為Si
文檔編號C23C14/06GK101049934SQ20071004030
公開日2007年10月10日 申請日期2007年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月29日
發(fā)明者張挺, 宋志棠, 劉波, 劉衛(wèi)麗, 封松林, 陳邦明 申請人:中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所