專利名稱：貴金屬納米粒子的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種貴金屬納米粒子的制備方法。
背景技術：
貴金屬納米粒子因為尺寸效應而在光學、電學及催化有機反應上有著獨到的用途。加入 高分子穩定劑如PVA (聚乙烯醇)(L. D. Rampino and F. F. Nord， J. Am. Chem. Soc.， 1941, 63, P.2745; 63, R3268; W. P. Dunworth and F. R Nord， J. Am. Chem. Soc., 1950， 72, P.4197.)、 PVP(聚乙烯批咯烷酮)(H. Hirai， J. Macromol. Sci. -Chem., 1979, A 13(5), P.633)、 CD (環糊精) (J. Alver， J. Liu， E. Roman and A. E. Kaifer， Chem. Co腿un., 2000, P.1151)及PNIPAAm (聚 N-異丙基丙烯酰胺)(C. -W. Chen and M. Akashi， Langmuir, 1997, 13, R6465)并以還原劑如硼 氫化鈉、醛類、醇類、肼等還原貴金屬含鹵酸及其鹽等可以制備出單分散或近單分散的穩定 的貴金屬納米粒子。中國專利CN1215639A公開了一種納米金屬簇的制備方法，可獲得2nm 以下鉑、銠、鈀。但是采用這種方法除了加入穩定劑PVP之外還需再加入輔助穩定劑長鏈 胺或水溶性膦，同時還需高壓及低溫設備。另外，由于現有的制備方法通常在濃度極稀的貴 金屬含鹵酸及其鹽的條件下進行、制備的貴金屬粒子的濃度極低，因此在使用這些納米粒子 前需要進行蒸發濃縮、反復水洗、離心等繁瑣的操作才能去除雜質、達到使用濃度。

發明內容
本發明的目的在于提供一種原料易得、操作方便且產品濃度較高的貴金屬納米粒子的制 備方法。
本發明成功地將通常可用作貴金屬納米粒子穩定劑的聚乙二醇(簡稱PEG)同時作為還 原劑應用，突破了現有技術中分別選用穩定劑和還原劑兩種試劑的工藝，還原貴金屬試劑， 制備貴金屬納米粒子；然后選擇一種適宜的有機溶劑作為絮凝劑、從反應液中絮凝并分離得 到貴金屬納米粒子。
本發明的技術方案如下
一種貴金屬納米粒子的制備方法，包括以下兩個步驟A.以聚乙二醇作為穩定劑和還 原劑，采用貴金屬的含鹵酸或者貴金屬的鹵化物為金屬源，還原反應制備貴金屬納米粒子； B.以弱極性或非極性有機溶劑作為絮凝劑、從反應液中絮凝并分離得到貴金屬納米粒子。
3本發明具有代表性的優選實例為制備鉑、銠或銥納米粒子的方法。 本發明的具體操作如下-
將貴金屬鉑、銠、銥含鹵酸或鹵化物試劑加入到聚乙二醇水溶液中，加熱至微沸進行還 原反應制備貴金屬鉑納米粒子、銠納米粒子或銥納米粒子，根據物料顏色變化可以直觀反應 終點。向反應液中加入有機溶劑作為絮凝劑，攪拌下加熱并保溫半小時左右，然后降至室溫 靜置，貴金屬納米粒子絮凝于上層(油相)與下層(水相)之間。分出水相，傾倒出油相即 可獲得帶穩定劑的貴金屬納米粒子。可用少量水洗滌這些貴金屬納米粒子。
現已發現，可以用作還原劑和穩定劑的聚乙二醇以室溫下或加熱至IO(TC時為液態較為 適宜，室溫下為液態的聚乙二醇更便于操作。聚乙二醇的加入量(重量)以大于貴金屬試劑 重量的10倍為宜，例如10-500倍，優選20-200倍。較適宜的聚乙二醇水溶液的重量百分濃 度為1-50%，優選濃度范圍5%-30%。推薦選則聚乙二醇(PEG)的平均分子量在200-10000 之間，優選聚乙二醇PEG200、 PEG300、 PEG400、 PEG600為穩定劑和還原劑，所獲得的貴 金屬鉑納米粒子、銠納米粒子、銥納米粒子有著單一的分散性。鉑、銠或銥的含鹵酸或鹵化 物在初始反應液中的濃度(即加料濃度)沒有嚴格的限制，通常在0.01%-1% (重量)范圍 內都可保證順利完成制備過程。但是，從經濟的角度上考慮，選擇加料濃度在0.1%-0.5%范 圍內較為適宜。不同的鉑、銠、銥鹵酸或鹵化物濃度，還原后獲得的貴金屬鉑納米粒子、銠 納米粒子、銥納米粒子粒徑都在5nm以下，在溶液可以長時間放置(例如三個月)無絮凝。
按照本發明的制備方法，在水介質中以聚乙二醇為還原劑和穩定劑所獲得的納米粒子可 以穩定存在。因此分離操作既可以在反應完畢隨即進行，也可以放置反應物料、在使用前進 行。選擇弱極性、非極性有機溶劑作為絮凝劑均可。優選甲苯、二甲苯或苯。絮凝劑的加入 量及分離操作的溫度可以在較寬的范圍內選擇。例如，向反應液中加入l/3至等量的甲苯， 攪拌下加熱并維持在4(TC至料液沸點，半小時后冷卻至室溫，靜置一小時后貴金屬納米粒子 絮凝于上層甲苯與下層水相之間。分離下層水溶液，并傾倒出上層甲苯，即可獲得帶穩定劑 的貴金屬納米粒子。分離出的上層甲苯可用于下次絮凝操作，下層水(其中含有過量的聚乙 二醇)可用于下次反應。
本發明所用試劑易得，操作簡便，適于規模化制備貴金屬鉑納米粒子、銠納米粒子或銥 納米粒子。按照本方法所制得的貴金屬納米粒子不經繁雜的處理工序即可達到使用要求。


圖l，鉑納米粒子透射電鏡圖，放大30萬倍，標尺長度代表20nm; 圖2，鉑納米粒子透射電鏡圖，放大30萬倍，標尺長度代表20nm;圖3，鉑納米粒子透射電鏡圖，放大30'萬倍，標尺長度代表20nm 圖4，鉑納米粒子透射電鏡圖，放大30萬倍，標尺長度代表20nm 圖5，鉑納米粒子透射電鏡圖，放大30萬倍，標尺長度代表20mn 圖6，銠納米粒子透射電鏡圖，放大30萬倍，標尺長度代表20nm 圖7，銠納米粒子透射電鏡圖，放大30萬倍，標尺長度代表20nm 圖8，銥納米粒子透射電鏡圖，放大30萬倍，標尺長度代表20nm。
具體實施例方式
以下所述實施例用于進一步詳細說明本發明。在這些實施例中，除非有特殊聲明，所用 聚乙二醇(PEG)、水以克(g)計量，甲苯以毫升(ml)計量。 實施例1
將5.0gPEG200溶于15.0g水中，加入50mg氯鉑酸，溶解后升溫至微沸，在此溫度下繼 續反應3小時。自然冷卻至室溫，加入10ml甲苯，攪拌下加熱使混合物升溫至5(TC并維持 IO分鐘。之后攪拌下冷卻物料至室溫，靜置半小時，分出下層水溶液，傾倒出上層甲苯，收 集中間層得帶穩定劑的鉑納米粒子，粒徑分布在2.0-4.0nm之間。所獲鉑納米粒子透射電鏡 圖見圖1。 實施例2
將5.0g PEG 300溶于15.0g水中，加入50mg氯鉑酸，溶解后升溫至微沸，在此溫度下 繼續反應3小時。自然冷卻至室溫，加入10ml苯，攪拌下加熱使混合物升溫至4(TC并維持 15分鐘。之后攪拌下冷卻至室溫，靜置半小時，分出下層水溶液，傾倒出上層苯，收集中間 層得帶穩定劑的鉑納米粒子，粒徑分布在3.5-4.5nm之間。所獲鉑納米粒子透射電鏡圖見圖 2。
實施例3
將5.0gPEG400溶于15.0g水中，加入50mg氯鉑酸，溶解后升溫至微沸，在此溫度下繼 續反應3小時。自然冷卻至室溫，加入10ml甲苯，攪拌下加熱使混合物升溫至5(TC并維持 IO分鐘。之后攪拌下冷卻至室溫，靜置半小時，分出下層水溶液，傾倒出上層甲苯，收集中 間層得帶穩定劑的鉑納米粒子，粒徑分布在2.5-3.5nm之間。所獲鉑納米粒子透射電鏡圖見 圖3。 . 實施例4
將5.0gPEG600溶于15.0g水中，加入50mg氯鉑酸，溶解后升溫至微沸，在此溫度下繼 續反應3小時。自然冷卻至室溫，加入10ml甲苯，攪拌下加熱使混合物升溫至50'C并維持
5IO分鐘。之后攪拌下冷卻至室溫，靜置半小時，分出下層水溶液，傾倒出上層甲苯，收集中 間層得帶穩定劑的鉑納米粒子，粒徑分布在2.5-3.0nm之間。所獲鉑納米粒子透射電鏡圖見 圖4。 實施例5
將2.0gPEG300溶于15.0g水中，加入50mg氯鉑酸，溶解后升溫至微沸，在此溫度下繼 續反應3小時。自然冷卻至室溫，加入10ml甲苯，攪拌下加熱使混合物升溫至5(TC并維持 IO分鐘。之后攪拌下冷卻至室溫，靜置半小時，分出下層水層溶液，傾倒出上層甲苯層，收 集中間層得帶穩定劑的鉑納米粒子，粒徑分布在2.0-3.0nm之間。所獲鉑納米粒子透射電鏡 圖見圖5。 實施例6
將5.0g PEG300溶于15g水中，加入50mg氯化銠，溶解后升溫至微沸，在此溫度下繼 續反應3小時。自然冷卻至室溫，加入10ml甲苯，攪拌下加熱使混合物升溫至50'C并維持 IO分鐘。之后攪拌下冷卻至室溫，靜置半小時，分出下層水溶液，傾倒出上層甲苯，收集中 間層得帶穩定劑的銠納米粒子，粒徑分布在3.0-4.0nm之間。所獲銠納米粒子透射電鏡圖見 圖6。 實施例7
將2.0g PEG300溶于15g水中，加入50mg氯化銠，溶解后升溫至微沸，在此溫度下繼 續反應3小時。自然冷卻至室溫，加入10ml甲苯，攪拌下加熱使混合物升溫至5(TC并維持 IO分鐘。之后攪拌下冷卻至室溫，靜置半小時，分出下層水溶液，傾倒出上層甲苯，收集中 間層得帶穩定劑的銠納米粒子，粒徑分布在4.0-5.0nm之間。所獲銠納米粒子透射電鏡圖見 圖7。 實施例8
將5.0g PEG300溶于15g水中，加入50mg氯銥酸，溶解后升溫至微沸，在此溫度下繼 續反應2小時。自然冷卻至室溫，加入10ml甲苯，攪拌下加熱使混合物升溫至50'C并維持 IO分鐘。之后攪拌下冷卻至室溫，靜置半小時，分出下層水溶液，傾倒出上層甲苯，收集中 間層得帶穩定劑的銥納米粒子，粒徑分布在2.0-4.0nm之間。所獲銥納米粒子透射電鏡圖見 圖8。
權利要求
1、一種貴金屬納米粒子的制備方法，包括以下兩個步驟A.以聚乙二醇作為穩定劑和還原劑，采用貴金屬的含鹵酸或者貴金屬的鹵化物為金屬源，還原反應制備貴金屬納米粒子；B.以弱極性或非極性有機溶劑作為絮凝劑、從反應液中絮凝并分離得到貴金屬納米粒子。
2、 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的金屬源選自貴金屬鉑、銠或 銥的含鹵酸或者鹵化物，制備的貴金屬納米粒子為鉑納米粒子、銠納米粒子或銥納米粒子。
3、 按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的貴金屬鉑、銠或銥的含鹵酸 或者鹵化物選自氯鉑酸、三氯化銠或氯銥酸。
4、 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于聚乙二醇平均分子量為200-600， 聚乙二醇水溶液的濃度以重量計為0.01-50%。
5、 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的絮凝劑選自甲苯或苯。
6、 按照權利1所述的制備方法，其特征在于分離操作控制溫度在4(TC至料液沸點。
全文摘要
本發明公開了一種貴金屬納米粒子的制備方法，包括以下兩個步驟A.以聚乙二醇作為穩定劑和還原劑，采用貴金屬的含鹵酸或者貴金屬的鹵化物為金屬源，還原反應制備貴金屬納米粒子；B.以弱極性或非極性溶劑作為絮凝劑、從反應液中絮凝并分離得到貴金屬納米粒子。按照本方法所制備的貴金屬納米粒子粒徑小于5nm，在溶液中可以長時間放置無絮凝。
文檔編號B22F9/16GK101497133SQ20081005710
公開日2009年8月5日 申請日期2008年1月30日 優先權日2008年1月30日
發明者鵬 姜, 孫寧寧, 嬙 王, 芳 王, 王春艷, 龔黨生 申請人:中國中化集團公司;沈陽化工研究院