專利名稱：一種具有微納褶皺圖案的薄膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種薄膜制備方法，具體涉及一種具有微納褶皺圖案的薄膜制備方法。
背景技術(shù)：
具有周期形貌結(jié)構(gòu)的薄膜在光學(xué)和電子器件中具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，尤其隨著大規(guī)模集成電路和半導(dǎo)體工藝的發(fā)展，對(duì)具有微納米周期結(jié)構(gòu)的薄膜器件的制備提出了越來越高的要求。自然界廣泛存在的褶皺現(xiàn)象就是一種常見的正弦形周期結(jié)構(gòu)。受其啟發(fā)，科學(xué)家們嘗試?yán)靡恍┒嗄咏Y(jié)構(gòu)在應(yīng)力作用下的褶皺行為，自發(fā)的形成具有周期結(jié)構(gòu)的薄膜，然而這種隨機(jī)分布的褶皺結(jié)構(gòu)盡管具有一定的周期，但其取向隨機(jī)分布，欠缺實(shí)用價(jià)值。為了能有效地控制這些褶皺結(jié)構(gòu)的取向，有多種方法被提出來制備有序的褶皺結(jié)構(gòu)。例如通過壓印的方式在柔性聚合物膜上預(yù)壓出圖案化的結(jié)構(gòu)，再進(jìn)行長(zhǎng)皺過程，形成的褶皺會(huì)垂直于壓印的邊界，從而有一定的取向性(N. Bowdenet al. Nature 393,146(1998))；例如通過將一塊模版壓在薄膜表面，來限制褶皺的生長(zhǎng)方向，形成有序的褶皺結(jié)構(gòu)(P. J.Woo et al. Adv. Mater. 14,1383(2002))；例如利用掩模版，通過紫外氧化的方法在薄膜表面形成圖案化的氧化區(qū)域作為表皮膜，產(chǎn)生有一定取向性的褶皺(Wilhelm T. S. Huck etal. Langmuir, 16, 3497 (2000))；例如通過控制柔性聚合物膜與基底的結(jié)合狀態(tài)來控制褶皺的取向(H. Vancbparre et al. Phys. Rev. Lett. 99,188302 (2007)) 然而，上述現(xiàn)有方法都需要使用具有微納圖案的模板，因此成本高，制備過程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，從而提供一種不需要模板且操作簡(jiǎn)單的制備具有有序的微納褶皺圖案的薄膜的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供一種具有微納褶皺圖案的薄膜制備方法，包括以下步驟1)選取基底；2)在所述基底上形成聚合物薄膜，并進(jìn)行退火處理，得到該聚合物薄膜厚度為 IOnm-2 μ m ；3)在步驟2)所得的聚合物薄膜上形成金屬薄膜，其厚度為2 50nm ；4)用激光在步驟幻所得的金屬薄膜表面進(jìn)行圖案化掃描；5)將步驟4)所得產(chǎn)物加熱至所述聚合物薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，所述步驟2、中的聚合物薄膜材料為聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。 根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，所述步驟2、中的退火處理溫度為聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)
變溫度。
根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，所述步驟3)中的金屬薄膜由Sn、In、AU、Bi或Si制成。 優(yōu)選地，采用物理氣相沉積法沉積所述金屬薄膜。根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，在所述步驟4)中采用激光直寫系統(tǒng)進(jìn)行圖案化激光掃描。優(yōu)選地，激光掃描功率為3mw lOOmw。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)1.減少了制備模板的時(shí)間和成本；2.所得到的褶皺規(guī)則有序；3.操作簡(jiǎn)單方便，可以通過設(shè)定激光掃描參數(shù)和軌跡形成多種復(fù)雜圖案化的褶皺結(jié)構(gòu)。


以下參照附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例作進(jìn)一步說明，其中圖Ia和圖Ib是本發(fā)明方法中步驟4)和步驟5)的示意圖；圖加是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1所制備的有序褶皺結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微圖；圖2b是根據(jù)本發(fā)明的典型的有序褶皺結(jié)構(gòu)的原子力顯微(AFM)立體形貌圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2所制備的有序褶皺結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3所制備的有序褶皺結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微圖；圖5是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例4所制備的有序褶皺結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微圖；圖6是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例5所制備的有序褶皺結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微圖；圖7是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例6所制備的有序褶皺結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微圖；圖8是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例7所制備的有序褶皺結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的制備方法做進(jìn)一步詳細(xì)說明。[實(shí)施例1]下面參照?qǐng)DIa至圖lb，說明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的制備具有褶皺圖案的薄膜的方法，該方法包括以下步驟步驟1)將Si單晶片作為基底1，采用丙酮、酒精、去離子水作為清洗劑，依次超聲清洗10分鐘，清洗干凈后使用高純氮?dú)獯蹈桑谡婵蘸嫦渲?10°c干燥1小時(shí)，冷卻后取出；步驟2)在上述步驟1)處理過的Si單晶片基底上采用旋轉(zhuǎn)法涂覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 的聚苯乙烯(PQ甲苯溶液，轉(zhuǎn)速8000轉(zhuǎn)/分鐘，然后將涂覆有PS薄膜2的基底放入真空干燥箱80°C退火10小時(shí)，以消除殘余熔劑和去應(yīng)力，冷卻后取出，測(cè)得該P(yáng)S薄膜2的厚度約為250nm ；步驟幻通過磁控濺射在上述步驟2、的PS薄膜2表面上沉積一層金屬Sn薄膜3， 沉積條件為濺射功率30W，Ar流量為2. Osccm，沉積壓強(qiáng)為0. 5-0. 6Pa，沉積時(shí)間400s，得到金屬Sn薄膜3厚度約為20nm，將磁控濺射設(shè)備破除真空后，取出得到的雙層薄膜結(jié)構(gòu)；步驟4)如圖Ia所示，利用激光直寫系統(tǒng)4(有關(guān)該激光直寫系統(tǒng)的詳細(xì)內(nèi)容可參見范永濤等人、申請(qǐng)?zhí)枮?00710043639的“模塊化的激光直刻裝置”)在步驟幻的雙層薄膜結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行圖案化掃描，掃描圖案為間隔20 μ m的平行線(見圖2)，通過聲光調(diào)制器控制，選擇掃描激光功率為7mw ；步驟5)如圖Ib所示，將步驟4)掃描后的雙層膜結(jié)構(gòu)放入真空烘箱加熱至 120°C，保持4小時(shí)，真空度為5X IO3Pa,取出后在雙層薄膜結(jié)構(gòu)表面形成有序的褶皺圖案 (如圖加所示)，從圖加中可以看出，褶皺形成在相鄰平行線之間，且大體垂直于平行線分布。圖2b為根據(jù)本發(fā)明方法制得的典型的有序褶皺結(jié)構(gòu)的AFM立體圖。從圖中可以看出，該褶皺結(jié)構(gòu)具有類似正弦波形的表面，周期約為2. 2 μ m，褶皺的排布規(guī)則有序。[實(shí)施例2]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2的制備具有圖3所示褶皺圖案的薄膜的方法包括以下步驟步驟1)同實(shí)施例1的步驟1)；步驟2、在上述步驟1)處理過的Si單晶片基底上采用旋轉(zhuǎn)法涂覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 的聚苯乙烯(PQ甲苯溶液，轉(zhuǎn)速8000轉(zhuǎn)/分鐘，然后將涂覆有PS薄膜的基底放入真空干燥箱80°C退火10小時(shí)，以消除殘余熔劑和去應(yīng)力，冷卻后取出，測(cè)得該P(yáng)S薄膜的厚度約為 250nm ；步驟幻通過磁控濺射在上述步驟2)的PS薄膜表面上沉積一層金屬Sn薄膜，沉積條件為濺射功率30W，Ar流量為2. Osccm，沉積壓強(qiáng)為0. 5-0. 6Pa，沉積時(shí)間400s，得到金屬Sn薄膜厚度約為20nm，將磁控濺射設(shè)備破除真空后，取出得到的雙層薄膜結(jié)構(gòu)；步驟4)利用激光直寫系統(tǒng)在步驟3)的雙層薄膜結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行圖案化掃描，掃描圖案為間隔20 μ m的網(wǎng)格線(見圖3)，通過聲光調(diào)制器控制，選擇掃描激光功率為7mw ；步驟5)將步驟4)掃描后的雙層膜結(jié)構(gòu)放入真空烘箱加熱至120°C，保持4小時(shí)， 真空度為5X IO3Pa,取出后在雙層薄膜結(jié)構(gòu)表面形成有序的褶皺圖案(如圖3所示)，從圖中可以看出，在網(wǎng)格內(nèi)部顯著抑制褶皺的生長(zhǎng)，而在網(wǎng)格外部褶皺垂直于激光掃描的軌跡分布。[實(shí)施例3]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3的制備具有圖4所示褶皺圖案的薄膜的方法包括以下步驟步驟1)同實(shí)施例1的步驟1)；步驟2、在上述步驟1)處理過的Si單晶片基底上采用旋轉(zhuǎn)法涂覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 的聚苯乙烯(PQ甲苯溶液，轉(zhuǎn)速8000轉(zhuǎn)/分鐘，然后將涂覆有PS薄膜2的基底放入真空干燥箱80°C退火10小時(shí)，以消除殘余熔劑和去應(yīng)力，冷卻后取出，測(cè)得該P(yáng)S薄膜的厚度約為 ^Onm ；步驟幻通過磁控濺射在上述步驟2、的PS薄膜表面上沉積一層金屬Sn薄膜，沉積條件為濺射功率30W，Ar流量為2. Osccm，沉積壓強(qiáng)為0. 5-0. 6Pa，沉積時(shí)間400s，得到金屬Sn薄膜厚度約為20nm，將磁控濺射設(shè)備破除真空后，取出得到的雙層薄膜結(jié)構(gòu)；步驟4)利用激光直寫系統(tǒng)在步驟3)的雙層薄膜結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行圖案化掃描，掃描圖案為間隔20 μ m的同心圓(見圖4)，通過聲光調(diào)制器控制，選擇掃描激光功率為7mw ；5)將步驟4)掃描后的雙層膜結(jié)構(gòu)放入真空烘箱加熱至120°C，保持4小時(shí)， 真空度為5X IO3Pa,取出后在雙層薄膜結(jié)構(gòu)表面形成有序的褶皺圖案(如圖4所示)，從圖中可以看出，褶皺垂直于激光掃描的軌跡分布，形成放射狀的褶皺圖案。[實(shí)施例4]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例4的制備具有圖5所示褶皺圖案的薄膜的方法包括以下步驟步驟1)同實(shí)施例1的步驟1)；步驟2、在上述步驟1)處理過的Si單晶片基底上采用旋轉(zhuǎn)法涂覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 的聚苯乙烯(PQ甲苯溶液，轉(zhuǎn)速8000轉(zhuǎn)/分鐘，然后將涂覆有PS薄膜的基底放入真空干燥箱80°C退火10小時(shí)，以消除殘余熔劑和去應(yīng)力，冷卻后取出，測(cè)得該P(yáng)S薄膜的厚度約為 250nm ；步驟幻通過磁控濺射在上述步驟2、的PS薄膜表面上沉積一層金屬Sn薄膜，沉積條件為濺射功率30W，Ar流量為2. Osccm，沉積壓強(qiáng)為0. 5-0. 6Pa，沉積時(shí)間400s，得到金屬Sn薄膜厚度約為20nm，將磁控濺射設(shè)備破除真空后，取出得到的雙層薄膜結(jié)構(gòu)；步驟4)利用激光直寫系統(tǒng)在步驟3)的雙層薄膜結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行圖案化掃描，掃描圖案為如圖5所示，設(shè)定豎直線為7mw激光掃描，水平線為2mw激光掃描；步驟5)將步驟4)掃描后的雙層膜結(jié)構(gòu)放入真空烘箱加熱至120°C，保持4小時(shí)， 真空度為5X IO3Pa,取出后在雙層薄膜結(jié)構(gòu)表面形成有序的褶皺圖案(如圖5所示)，從圖中可以看出，褶皺取向平行于2mw激光掃描的軌跡而垂直于7mw激光掃描軌跡。[實(shí)施例5]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例5的制備具有圖6所示褶皺圖案的薄膜的方法包括以下步驟步驟1)同實(shí)施例1的步驟1)；步驟2、在上述步驟1)處理過的Si單晶片基底上采用旋轉(zhuǎn)法涂覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 的聚苯乙烯(PQ甲苯溶液，轉(zhuǎn)速8000轉(zhuǎn)/分鐘，然后將涂覆有PS薄膜的基底放入真空干燥箱80°C退火10小時(shí)，以消除殘余熔劑和去應(yīng)力，冷卻后取出，測(cè)得該P(yáng)S薄膜的厚度約為 250nm ；步驟幻通過磁控濺射在上述步驟2、的PS薄膜表面上沉積一層金屬h薄膜，沉積條件為濺射功率30W，Ar流量為2. Osccm，沉積壓強(qiáng)為0. 5-0. 6Pa，沉積時(shí)間450s，得到金屬^薄膜厚度約為20nm，將磁控濺射設(shè)備破除真空后，取出得到的雙層薄膜結(jié)構(gòu)；步驟4)利用激光直寫系統(tǒng)在步驟3)的雙層薄膜結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行圖案化掃描，掃描圖案為間隔20 μ m的平行線，設(shè)定激光掃描功率為3mw ；步驟5)將步驟4)掃描后的雙層膜結(jié)構(gòu)放入真空烘箱加熱至120°C，保持4小時(shí)， 真空度為5X IO3Pa,取出后在雙層薄膜結(jié)構(gòu)表面形成有序的褶皺圖案(如圖5所示)，褶皺垂直于激光掃描的軌跡分布。[實(shí)施例6]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例6的制備具有圖7所示褶皺圖案的薄膜的方法包括以下步驟步驟1)同實(shí)施例1的步驟1)；
步驟幻在上述步驟1)處理過的Si單晶片基底上采用旋轉(zhuǎn)法涂覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 的聚苯乙烯(PQ甲苯溶液，轉(zhuǎn)速8000轉(zhuǎn)/分鐘，然后將涂覆有PS薄膜的基底放入真空干燥箱80°C退火10小時(shí)，以消除殘余熔劑和去應(yīng)力，冷卻后取出，測(cè)得該P(yáng)S薄膜的厚度約為 250nm ；步驟幻通過磁控濺射在上述步驟2)的PS薄膜表面上沉積一層金屬h薄膜，沉積條件為濺射功率30W，Ar流量為2. Osccm，沉積壓強(qiáng)為0. 5-0. 6Pa，沉積時(shí)間450s，得到金屬^薄膜厚度約為20nm，將磁控濺射設(shè)備破除真空后，取出得到的雙層薄膜結(jié)構(gòu)；步驟4)利用激光直寫系統(tǒng)在步驟3)的雙層薄膜結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行圖案化掃描，掃描圖案為放射線，設(shè)定激光掃描功率為3mw ；步驟5)將步驟4)掃描后的雙層膜結(jié)構(gòu)放入真空烘箱加熱至120°C，保持4小時(shí)， 真空度為5X IO3Pa,取出后在雙層薄膜結(jié)構(gòu)表面形成有序的褶皺圖案(如圖7所示)，褶皺垂直于激光掃描的軌跡，形成同心圓環(huán)圖案。[實(shí)施例7]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例7的制備具有圖8所示褶皺圖案的薄膜的方法包括以下步驟步驟1)將蓋玻片作為基底，其他同實(shí)施例1的步驟1)；步驟2~)在上述步驟1)處理過的蓋玻片基底上采用旋轉(zhuǎn)法涂覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的聚苯乙烯(PQ甲苯溶液，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分鐘，然后將涂覆有PS薄膜的基底放入真空干燥箱80°C退火10小時(shí)，以消除殘余熔劑和去應(yīng)力，冷卻后取出，測(cè)得該P(yáng)S薄膜的厚度約為 120nm ；步驟幻通過磁控濺射在上述步驟2)的PS薄膜表面上沉積一層金屬Au薄膜，沉積條件為濺射電壓3kv，離子流為10-14mA，氣壓為lOPa，沉積時(shí)間30s，得到金屬Au薄膜厚度約為5nm，將磁控濺射設(shè)備破除真空后，取出得到的雙層薄膜結(jié)構(gòu)；步驟4)利用激光直寫系統(tǒng)在步驟3)的雙層薄膜結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行圖案化掃描，掃描圖案為同心圓環(huán)陣列，設(shè)定激光掃描功率為3mw ；步驟5)將步驟4)掃描后的雙層膜結(jié)構(gòu)放入真空烘箱加熱至120°C，保持4小時(shí)， 真空度為5X IO3Pa,取出后在雙層薄膜結(jié)構(gòu)表面形成有序的褶皺圖案(如圖8所示)，褶皺沿著激光掃描的軌跡生長(zhǎng)，形成同心圓環(huán)圖案。下面表1是本發(fā)明實(shí)施例1至7的相關(guān)實(shí)驗(yàn)參數(shù)。表 1
權(quán)利要求
1.一種具有微納褶皺圖案的薄膜制備方法，包括以下步驟1)選取基底；2)在所述基底上形成聚合物薄膜，并進(jìn)行退火處理，得到該聚合物薄膜厚度為 IOnm-2 μ m ；3)在步驟2)所得的聚合物薄膜上形成金屬薄膜，其厚度為2 50nm；4)用激光在步驟幻所得的金屬薄膜表面進(jìn)行圖案化掃描；5)將步驟4)所得產(chǎn)物加熱至所述聚合物薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有微納褶皺圖案的薄膜制備方法，其特征在于，所述步驟 2)中的聚合物薄膜材料為聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有微納褶皺圖案的薄膜制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的退火處理溫度為聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有微納褶皺圖案的薄膜制備方法，其特征在于，所述步驟3)中的金屬薄膜由Sn、In、Au、Bi或Si制成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有微納褶皺圖案的薄膜制備方法，其特征在于，在所述步驟3)中采用物理氣相沉積法沉積所述金屬薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有微納褶皺圖案的薄膜制備方法，其特征在于，在所述步驟4)中采用激光直寫系統(tǒng)進(jìn)行圖案化激光掃描。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有微納褶皺圖案的薄膜制備方法，其特征在于，所述步驟4)中的激光掃描功率為3mw lOOmw。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的具有微納褶皺圖案的薄膜制備方法，其特征在于，所述步驟 4)中的激光掃描圖案包括平行線、網(wǎng)格線、同心圓環(huán)及其陣列、橫縱交叉線或放射狀線。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有微納褶皺圖案的薄膜制備方法，其特征在于，所述的基底為蓋玻片、載玻片、單晶硅片、石英玻璃，普通玻璃、導(dǎo)電玻璃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備具有微納褶皺圖案薄膜的方法，包括以下步驟選取基底；在所述基底上形成聚合物薄膜，并進(jìn)行退火處理，得到該聚合物薄膜厚度為10nm-2μm；在步驟2)所得的聚合物薄膜上形成金屬薄膜，其厚度為2～50nm；用激光在步驟3)所得的金屬薄膜表面進(jìn)行圖案化掃描；將步驟4)所得產(chǎn)物加熱至所述聚合物薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該方法工藝簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)、成本低廉，可以大面積實(shí)現(xiàn)。所制備的具有有序周期結(jié)構(gòu)的薄膜材料在光催化、光電薄膜器件、高性能傳感器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C23C14/20GK102199744SQ20101013568
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2010年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者劉前, 張祝偉, 郭傳飛 申請(qǐng)人:國(guó)家納米科學(xué)中心