專利名稱：一種制備MgZnO三元化合物有序薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備薄膜的方法，尤其涉及一種制備MgZnO三元化合物有序薄膜 的方法。
背景技術(shù)：
作為第三代半導(dǎo)體的典型代表，II-VI族化合物半導(dǎo)體氧化鋅(ZnO)因其獨(dú)特 的物理化學(xué)性質(zhì)和光電性能，正逐漸受到人們的關(guān)注和得到工業(yè)上的應(yīng)用。ZnO除了具 有寬的能帶帶隙(3. 37eV)外，其自由激子激活能為60meV，使之成為比GaN(28meV)和 ZnSe(19meV)更優(yōu)越的寬帶隙的半導(dǎo)體材料。與氮化物或硒化物半導(dǎo)體相比，ZnO的熱穩(wěn)定 性和光學(xué)性能都具有無法比擬的優(yōu)勢(shì)。高達(dá)60meV的激子激活能和鉛鋅礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性， 使得此種材料制成的短波長(zhǎng)(藍(lán)光)發(fā)光二極管或激光器具有很大的應(yīng)用價(jià)值。例如，在 室溫下觀察到的光泵激發(fā)的ZnO受激發(fā)射就對(duì)開發(fā)ZnO光電材料的應(yīng)用具有重要意義。近 年來，隨著對(duì)ZnO及其相關(guān)材料的研究和其在光電子、微電子等領(lǐng)域研究的不斷深入，對(duì)材 料的物理和化學(xué)性質(zhì)提出了更高的要求，需要比ZnO帶隙更大的寬帶隙半導(dǎo)體材料，以能 夠激發(fā)出更短波長(zhǎng)的光。帶隙為3. 37eV的本征ZnO半導(dǎo)體經(jīng)摻雜后，如摻Mg形成的MgZnO 合金，其能帶帶隙有望隨Mg含量的增加而變寬，從而使得探測(cè)波長(zhǎng)范圍能夠向中紫外乃至 深紫外方向擴(kuò)展，這在民用和軍事領(lǐng)域都具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值。MgO本身作為一種直接帶隙為7. SeV的絕緣體材料，經(jīng)與同為直接帶隙的ZnO形成 化合物后，就有可能隨Mg含量的變化而使ZnO的帶隙由3. 37eV向7. SeV拓展。在結(jié)構(gòu)上 MgO和ZnO分別是巖鹽礦相和鉛鋅礦相。由于兩種材料在晶格結(jié)構(gòu)上的差異，在熱力學(xué)平 衡態(tài)下MgO在ZnO中的最大固溶率只有4%，而ZnO在MgO中的固溶率可以達(dá)到56%。目 前研究的主要困難就在于，由于高M(jìn)g含量的薄膜生長(zhǎng)容易出現(xiàn)相分離，很難獲得單一晶向 的MgZnO單晶薄膜。因此，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件和生長(zhǎng)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)隨Mg含量變化的MgZnO有 序薄膜對(duì)實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用具有重要的基礎(chǔ)作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備MgZnO三元化合物有序薄膜的方法，該方法提供 一種實(shí)現(xiàn)在熱力學(xué)非平衡態(tài)下具有各種Mg含量的MgZnO薄膜的生長(zhǎng)，從而制得取向單一、 純度高、可重復(fù)性好的高質(zhì)量超薄MgZnO三元化合物有序薄膜的方法。本發(fā)明是這樣來實(shí)現(xiàn)的，其特征是方法步驟為(1)制作純凈鋅源和鎂源先將純金屬鋅絲和鎂帶用酒精和丙酮進(jìn)行超聲波清洗 后，緊緊纏繞在清潔鎢絲上，再將鎂和鋅這兩種金屬源分別固定在法蘭上，裝入并固定于超 高真空室中，在真空室抽成超高真空后，采用直流電流加熱法對(duì)金屬源加熱，以除去金屬源 表面吸附的氣體雜質(zhì)和氧化層，從而使生長(zhǎng)時(shí)蒸發(fā)出來的金屬原子具有很高的純度；(2)對(duì)單晶的金屬M(fèi)o(IlO)襯底表面進(jìn)行清潔處理，即通過在真空室內(nèi)通入 1 X 10_5Pa的02，使金屬襯底在800 900°C溫度下退火10分鐘，再關(guān)閉氧氣并迅速將襯底加熱至1300°C ；按照上述過程反復(fù)操作幾次后，再使襯底在1800 2000°C下退火，即得到
表面完全清潔的金屬襯底；(3)在真空室內(nèi)金屬源蒸發(fā)并沉積在金屬襯底表面，利用測(cè)厚儀測(cè)定鎂和鋅的蒸 發(fā)速率，控制鋅源和鎂源的蒸發(fā)速率在0. 1 0. 4nm/min之間；在測(cè)定生長(zhǎng)速率之后，保持 鋅源的蒸發(fā)速率不變，調(diào)節(jié)鎂源的蒸發(fā)速率，從而調(diào)節(jié)MgZnO化合物薄膜中Zn和Mg的相對(duì)
含量；(4)待金屬源的蒸發(fā)速率穩(wěn)定后，將襯底表面正對(duì)金屬源，通入壓強(qiáng)< lX10_4Pa 的02，根據(jù)所需要的薄膜厚度，設(shè)定需要生長(zhǎng)的時(shí)間，待生長(zhǎng)完成后，再以20-30°C /min的 速率將襯底溫度緩慢地從室溫升高至350-400°C，待溫度穩(wěn)定后關(guān)閉氧氣閥，在此溫度保持 10分鐘后，使襯底自然冷卻至室溫，這里在生長(zhǎng)完成后選擇提高襯底溫度，目的是為了使在 室溫下形成的薄膜能夠二次再結(jié)晶，從而提高薄膜的穩(wěn)定性；(5)如果需要改變Mg和Zn的相對(duì)含量，只需要改變Mg源的蒸發(fā)速率，依次重復(fù)上 述步驟(3)和(4)，即可得到不同Mg含量的MgZnO三元化合物有序薄膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是利用熱蒸發(fā)沉積方法在導(dǎo)熱性好的金屬單晶襯底上實(shí)現(xiàn)各種 Mg組分的MgZnO有序薄膜；通過本方法中薄膜與金屬襯底之間的界面相互作用，加強(qiáng)薄膜 晶格取向的單一性，降低相分離的可能性，從而實(shí)現(xiàn)隨Mg含量連續(xù)變化而形成的異質(zhì)取向 的MgZnO三元化合物薄膜；本方法采用金屬單晶作為襯底，利用其表面能的優(yōu)勢(shì)，在熱力學(xué) 上有利于氧化物薄膜的取向生長(zhǎng)。而Zn源與Mg源在氧氣氛中的氧化和共沉積，完全在熱 力學(xué)非平衡態(tài)的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行，排除了熱力學(xué)平衡態(tài)下ZnO鉛鋅礦相與MgO巖鹽礦相的 競(jìng)爭(zhēng)，提高了薄膜結(jié)晶相的穩(wěn)定性，確保了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性。


圖1為本發(fā)明在金屬單晶襯底上制備各種組分的MgZnO三元化合物薄膜的工藝流 程圖。圖2為本發(fā)明制備MgZnO有序薄膜時(shí)利用俄歇電子能譜儀原位測(cè)試的Mg與Zn的 化學(xué)計(jì)量比。圖3為本發(fā)明制備的MgZnO有序薄膜隨Mg組分變化表面能帶帶隙的電子能級(jí)示 意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明如圖1為本發(fā)明在金屬單晶襯底上制備各種組分的MgZnO三元化合物薄膜的工藝 流程圖。為了保證薄膜的純潔度，本方法的制備需要在超高真空條件下進(jìn)行。金屬源和氧 氣都具有很高的純度。從金屬源的制備到襯底的安裝、表面處理等，都需要進(jìn)行清潔處理。 本發(fā)明在制備高質(zhì)量MgZnO有序薄膜時(shí)，其具體步驟如下一、制作純凈鋅源和鎂源先將純金屬鋅絲和鎂帶用酒精和丙酮進(jìn)行超聲波清洗 后，緊緊纏繞在清潔、高純的鎢絲上；將制作的Mg源和Zn源分別固定在法蘭上后，裝入并 固定于超高真空室中；在真空室抽成超高真空后，采用直流電流加熱法對(duì)金屬源加熱，以除 去金屬源表面吸附的氣體雜質(zhì)和氧化層，從而使生長(zhǎng)時(shí)蒸發(fā)出來的金屬原子具有很高的純度。二、對(duì)金屬襯底表面進(jìn)行清潔處理，即通過在真空室內(nèi)通入1 X10_5Pa的O2，使金屬襯底在800 900°C溫度下退火10分鐘，再關(guān)閉氧氣并迅速將襯底加熱至1300°C ；按照 上述過程反復(fù)操作幾次后，再使襯底在1800 2000°C下退火，即得到表面完全清潔的金屬 襯底。三、在真空室內(nèi)金屬源蒸發(fā)并沉積在襯底表面，利用測(cè)厚儀測(cè)定鎂和鋅的蒸發(fā)速 率，控制鋅源和鎂源的蒸發(fā)速率在0. 1 0. 4nm/min之間；在測(cè)定生長(zhǎng)速率之后，保持鋅源 的蒸發(fā)速率不變，調(diào)節(jié)鎂源的蒸發(fā)速率，從而調(diào)節(jié)MgZnO化合物薄膜中Zn和Mg的相對(duì)含量。四、待金屬源的蒸發(fā)速率穩(wěn)定后，將襯底表面正對(duì)金屬源，通入壓強(qiáng)彡IXlO-4Pa 的02。根據(jù)所需要的薄膜厚度，設(shè)定需要生長(zhǎng)的時(shí)間。待生長(zhǎng)完成后，再以20-30°C/min的 速率將襯底溫度緩慢地從室溫升高至350-400°C，待溫度穩(wěn)定后關(guān)閉氧氣閥。在此溫度保持 約10分鐘后，使襯底自然冷卻至室溫。這里在生長(zhǎng)完成后選擇提高襯底溫度，目的是為了 使在室溫下形成的薄膜能夠二次再結(jié)晶，從而提高薄膜的穩(wěn)定性。五、如果需要改變Mg和Zn的相對(duì)含量，只需要改變Mg源的蒸發(fā)速率，依次重復(fù)上 述步驟(三)和(四)，即可得到不同Mg含量的MgZnO三元化合物有序薄膜。上述各步驟中，金屬襯底的溫度是通過恒壓恒流的直流電源產(chǎn)生并由點(diǎn)焊在金屬 襯底側(cè)邊的熱偶直接測(cè)量。制備過程中或制備完成后，可以隨時(shí)利用俄歇電子能譜儀原位觀測(cè)表面元素含量 的變化和利用低能電子衍射儀監(jiān)控MgZnO薄膜的表面晶格取向以及表面結(jié)構(gòu)的變化。圖2 為采用本發(fā)明方法制備MgZnO三元化合物薄膜時(shí)利用俄歇電子能譜儀原位測(cè)試的具有不 同Mg和Zn含量的能譜圖。該能譜圖清晰地顯示了通過改變Mg源的蒸發(fā)速率，所測(cè)得的 MgZnO薄膜中Mg和Zn的俄歇峰強(qiáng)度的相對(duì)變化。計(jì)算Mg含量的χ值時(shí)，利用了最強(qiáng)的俄 歇峰的強(qiáng)度和相應(yīng)元素的靈敏度因子。圖3為本發(fā)明制備的MgZnO有序薄膜隨Mg組分變化 表面能帶帶隙的電子能級(jí)示意圖。圖中，1為價(jià)帶，2為帶隙，3為導(dǎo)帶，隨著Mg含量在MgZnO 薄膜中含量的增加，MgO在能帶帶隙中的權(quán)重越大，對(duì)應(yīng)的能帶帶隙會(huì)展寬。利用本方法制 備出的各種Mg組分的MgZnO三元化合物有序薄膜，結(jié)晶良好，取向單一性優(yōu)良，能帶帶隙連 續(xù)可調(diào)，而且該制備方法工藝簡(jiǎn)單，可重復(fù)性好，可在基于寬帶隙的半導(dǎo)體材料制備與短波 長(zhǎng)光電子器件中得到應(yīng)用。
權(quán)利要求
一種制備MgZnO三元化合物有序薄膜的方法，其特征是方法步驟為(1)制作純凈鋅源和鎂源先將純金屬鋅絲和鎂帶用酒精和丙酮進(jìn)行超聲波清洗后，緊紫纏繞在清潔鎢絲上，再將鎂和鋅這兩種金屬源分別固定在法蘭上，裝入并固定于超高真空室中，在真空室抽成超高真空后，采用直流電流加熱法對(duì)金屬源加熱，以除去金屬源表面吸附的氣體雜質(zhì)和氧化層，從而使生長(zhǎng)時(shí)蒸發(fā)出來的金屬原子具有很高的純度；(2)對(duì)單晶的金屬M(fèi)o襯底表面進(jìn)行清潔處理，即通過在真空室內(nèi)通入1×10-5Pa的O2，使金屬襯底在800～900℃溫度下退火10分鐘，再關(guān)閉氧氣并迅速將襯底加熱至1300℃；按照上述過程反復(fù)操作幾次后，再使襯底在1800～2000℃下退火，即得到表面完全清潔的金屬襯底；(3)在真空室內(nèi)金屬源蒸發(fā)并沉積在金屬襯底表面，利用測(cè)厚儀測(cè)定鎂和鋅的蒸發(fā)速率，控制鋅源和鎂源的蒸發(fā)速率在0.1～0.4nm/min之間；在測(cè)定生長(zhǎng)速率之后，保持鋅源的蒸發(fā)速率不變，調(diào)節(jié)鎂源的蒸發(fā)速率，從而調(diào)節(jié)MgZnO化合物薄膜中Zn和Mg的相對(duì)含量；(4)待金屬源的蒸發(fā)速率穩(wěn)定后，將襯底表面正對(duì)金屬源，通入壓強(qiáng)≤1×10-4Pa的O2，根據(jù)所需要的薄膜厚度，設(shè)定需要生長(zhǎng)的時(shí)間，待生長(zhǎng)完成后，再以20-30℃/min的速率將襯底溫度緩慢地從室溫升高至350-400℃，待溫度穩(wěn)定后關(guān)閉氧氣閥，在此溫度保持10分鐘后，使襯底自然冷卻至室溫，這里在生長(zhǎng)完成后選擇提高襯底溫度，目的是為了使在室溫下形成的薄膜能夠二次再結(jié)晶，從而提高薄膜的穩(wěn)定性；(5)如果需要改變Mg和Zn的相對(duì)含量，只需要改變Mg源的蒸發(fā)速率，依次重復(fù)上述步驟(3)和(4)，即可得到不同Mg含量的MgZnO三元化合物有序薄膜。
全文摘要
一種制備MgZnO三元化合物有序薄膜的方法，其特征是方法步驟為(1)制作純凈鋅源和鎂源；(2)對(duì)單晶的金屬襯底在超高真空條件下進(jìn)行表面清潔處理；(3)待鋅源和鎂源的蒸發(fā)速率穩(wěn)定后，將襯底表面正對(duì)金屬源；(4)在氧氣氛中Zn和Mg蒸發(fā)并共沉積在金屬襯底表面，形成MgZnO三元化合物有序薄膜；(5)如果需要改變Mg和Zn的相對(duì)含量，只需在保持Zn源蒸發(fā)速率不變的情況下改變Mg源的蒸發(fā)速率。依次重復(fù)上述步驟(3)和(4)，即可得到不同Mg含量的MgZnO三元化合物有序薄膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是排除了熱力學(xué)平衡態(tài)下ZnO鉛鋅礦相與MgO巖鹽礦相的競(jìng)爭(zhēng)，提高了薄膜結(jié)晶相的穩(wěn)定性，確保了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性。
文檔編號(hào)C23C14/02GK101805885SQ20101013990
公開日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2010年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月6日
發(fā)明者李文, 王法軍, 薛名山 申請(qǐng)人:南昌航空大學(xué)