專利名稱：一種鎳基高溫合金精煉用合金及其使用方法
技術領域：
本發明涉及鎳基高溫合金，特別涉及一種鎳基高溫合金精煉用合金及其使用方法。
背景技術：
鎳基高溫合金是目前用于航空航天、核電、軍械等高端應用領域的重要高溫合金材料，與鐵基高溫合金相比，鎳基高溫合金的耐高溫性能更加優良；鎳基高溫合金中仍需要有較高含量的易氧化合金元素如Cr、Mo、Co、Ti等強化元素，這些易氧化元素合金和鎳金屬本身成為合金中有害雜質元素特別是S、P的重要來源，鎳基高溫合金中要求有害雜質元素S和P的含量小于0. 010-0. 020% ；目前控制鎳基高溫合金中S、P有害元素的手段包括 1)嚴格控制原料中的S、P有害元素，即提高原料的純凈度，這對成本增加很大；2)是通過真空感應熔煉和真空電渣重熔工藝，真空感應熔煉通過Ca處理，降低合金中的S和P，在通過真空電渣重熔，進一步降低S含量，但真空電渣重熔，P含量很難降低，而且會因為電渣中含磷而發生回磷現象，因此目前對鎳基高溫合金中P和S的含量只能分別控制在0. 015%和 0. 010%的水平。現有技術中很難實現將鎳基高溫合金中的有害元素S和P的含量進一步降低，而 S和P又成為限制高溫合金性能進一步提高的重要瓶頸因素，正如權威專家所述，鎳基高溫合金中P的含量由0. 02%降低到0. 01%,合金的高溫力學性能將提高40%以上，由此可見，降低鎳基高溫合金中的S和P，特別是P，具有重要意義。鎳基高溫合金的現有生產技術中，需要在真空感應熔煉環節將合金熔體中的S和 P降低，目前采用真空感應熔煉后Ca處理精煉進一步脫除S和P，但由于Ca的沸點低而收得率不高，且生成的CaS和Ca3P2穩定性不高使得脫S和脫P能力有限，因此，要進一步提高真空感應熔煉精煉環節的脫S和脫P效果，需要采用精煉能力更強的元素或合金替代傳統的單一 Ca處理。本發明正是針對這一問題，提出采用Al-Ba-Sr合金，替代傳統的單一 Ca處理，從合金收得率、脫硫磷能力等方面進一步提高精煉效果，從而有望進一步提高鎳基高溫合金的性能。

發明內容
本發明的目的是發明一種用于含鋁的時效硬化型鎳基高溫合金的真空感應精煉用合金，代替傳統的單一 Ca處理，提高真空感應熔煉的精煉效果，進一步降低鎳基高溫合金熔體中的S、P含量，將鎳基高溫合金的純凈度控制在更高的水平。實現本發明目的的方案設想是采用熔點比Ca低、沸點比Ca高，且脫磷能力比Ca 更強的元素Ba為合金主體，引入與Ca、Ba同族的元素Sr,以提高脫硫能力和利用Sr沸點低在熔池內沸騰的攪拌作用以保證熔池活躍和精煉效果；同時，精煉用合金中引入元素Al， 一方面起到對鎳基合金合金化作用，另一方面鋁具有脫氧和抑制耐火材料被Ba、Sr還原的反應發生，從而保證Ba、Sr脫P、S效果的作用。基于上述設想，實現本發明的技術方案是
一種由Al-Ba-Sr組成的復合合金，用于鎳基高溫合金的真空感應熔煉過程的合金精煉處理，以替代傳統的Ca精煉處理，脫除高溫合金中的S和P等雜質元素；該精煉用合金的組成為(質量分數％) 11 -20%A 1 -71 -80%Ba-4-10%Sr,該合金用化學純Al、Ba、Sr粉配制成合金粉，在真空感應熔煉爐內進行精煉處理，合金粉以噴粉或包芯線的形式加入到鎳基合金熔體，由于在真空爐內，Al元素的燒損最小，所以Al-Ba-Sr合金的加入量以配平鎳基高溫合金中Al元素含量為根據，采用Al-Ba-Sr合金精煉時，精煉溫度要求控制過熱度在 100-200°C(即精煉溫度高于鎳基高溫合金熔點100-200°C)，真空爐內的壓力要控制在低于 10_3Pa，向熔體內添加Al-Ba-Sr合金后，保持真空狀態下的精煉時間為5-lOmin，其他冶煉參數與鎳基高溫合金熔體真空鈣處理的參數要求相同，無特別要求說明之處。具體實施本發明的方法與目前鎳基高溫合金的真空感應熔煉精煉過程的Ca處理精煉方法和裝備相同，其主要區別是用Al-Ba-Sr合金代替單一的Ca，無需增加新的設備和工藝，因此，實施該發明的工藝簡單，現有的工藝裝備成熟，成本低，值得推廣。本發明的Al-Ba-Sr合金的成分范圍是按照如下原則確定的
(1)Al含量范圍確定
在真空爐內，Al元素的燒損最小，所以Al-Ba-Sr合金的加入量以配平鎳基高溫合金中Al元素含量為根據，一般應根據Al-Ba-Sr合金的加入量為待精煉鎳基合金熔體重量的 0. 5-2. 0%來配制合金中的Al含量，Al含量(質量分數％)在11-20%，精煉過程穩定，效果
王困相.
(2)Ba含量范圍確定
Ba元素作為最主要的脫磷、脫硫元素，應按照脫磷、脫硫任務調整Ba元素的含量范圍， 其合適的含量(質量分數％)在71-80%的范圍內，特別是當脫硫脫磷任務較重時[S、P含量>0. 1%時]，Ba元素含量取上限；當脫硫脫磷任務較輕時[S、P含量低于0. 04%時]，Ba 元素含量量取下限。(3) Sr含量范圍的確定
Sr元素作為該精煉合金粉中脫S能力補充元素，其合適的含量(質量分數％)在4-10% 的范圍內，當脫硫任務較重時取上限，另外Sr的沸點1384°C，在熔體內的沸騰對熔池有很好的攪拌作用，對去除夾雜、脫氣都具有很好的效果。本發明的Al-Ba-Sr合金的加入量范圍應為待精煉鎳基合金熔體重量的0. 5-2%, 當脫硫脫磷任務較重時[S、P含量>0. 1%時]，添加量取上限，當脫硫脫磷任務較輕時[S、P 含量低于0. 04%時]，添加量取下限。與現有技術相比本發明的主要優點如下
(1)采用本發明，可以將鎳基高溫合金中的硫、磷同時降低到0. 006%以下，比現有技術對鎳基高溫合金中P和S的含量只能分別控制在0. 015%和0. 010%的水平顯著提高，達到超高純凈鎳基高溫合金的最高級別，這是目前現有技術所難以實現的。(2)本發明的精煉合金Ba的沸點1640°C，比鈣的沸點高，因此精煉過程更穩定，在真空下，Ba在合金中同鈣一樣，無殘留，不污染合金熔體，精煉后，Ba在鎳基合金熔體中的含量小于0. 001%。
(3 )本發明中的Al具有抑制耐火材料被活潑金屬Ba和Sr還原的作用，這對提高精煉設備的壽命有益，另外，Al、Ba都具有對合金熔體的脫氧作用，比單一 Ca的脫氧能力強。(4)本發明中引入Sr元素，Sr具有凈化脫氧、脫硫、脫磷產物和變質這些夾雜物的作用，有利于進一步提高鎳基高溫合金材料的性能。(5)采用本發明，可以利用現有的成熟的冶金設備，在真空感應熔煉爐內進行精煉處理，合金粉以噴粉或包芯線的形式加入到鎳基合金熔體，不需要開發研究新的工藝裝備， 設備投資少，工藝簡單，成本低，值得推廣。
具體實施例方式實施實例1
在100 Kg真空感應熔煉爐上熔煉鎳基高溫合金，高溫合金的牌號為K409，該高溫合金的目標成分(質量分數％)如下
C 0. 08-0. 13, Cr 7. 50-8. 50, Mo 5. 75-6. 25, Al 5. 75-6. 25, Ti 0. 80-1. 20, B 0. 10-0. 20，Zr 0. 05-0. 10，Ta 4. 00-4. 50，Fe 彡 2. 0，Si 彡 0. 50，Mn 彡 0. 50，P 彡 0. 015， S彡0. 010，余量為Ni。真空感應爐熔煉在精煉前取樣分析成分平均值(質量分數％)如下
C 0. 010，Cr 8. 0，Mo 6. 0，Al 5. 89，Ta 4. 20，Ti 1. 0，B 0. 15，Zr 0. 07，Fe 1. 0，Si 0. 45，Mn 0. 45，P 0. 040，S 0. 040，余量為 Ni。根據鎳基合金熔體中P、S含量為0. 040%,精煉用Al-Ba-Sr合金的使用量為待精煉熔體的0. 5%，即0. ^(g，所用的精煉合金成分為20%Al-73%Ba-7%Sr，采用噴粉的形式噴吹到鎳基合金熔體，真空爐內的壓力為10-3 ，噴粉后保持真空的精煉時間為5min，精煉后， 測定合金熔體的成分(質量分數％)為
C 0. 010，Cr 8. 0，Mo 6. 0，Al 5. 80，Ta 4. 20，Ti 1. 0，B 0. 15，Zr 0. 07，Fe 1. 0，Si 0. 45，Mn 0. 45，P 0. 005，S 0. 006，余量為 Ni。由該實施例可知采用本發明，合金的成分控制范圍達到合金牌號要求的范圍， 硫、磷有害元素含量達到超純凈合金的要求；為對比本發明的效果，在同樣條件下，以0. 5Kg Ca對熔體進行鈣處理，最終獲得合金中S含量為0. 018%，P含量為0. 014% (質量分數％)，還需要在后續的電渣重熔工藝繼續脫S和P，才能達到有害雜質元素控制標準；另外，與本發明相比，采用Ca處理，鎳基合金中合金元素的燒損和揮發比采用本發明高約10-20%，特別是Mo、Nb元素，采用Ca處理與采用本發明的Al-Ba-Sr合金相比，其燒損增加明顯(20%左右)，這些元素往往需要補加，這是由于Ca處理合金熔體的劇烈沸騰所導致的易揮發元素的燒損。實施實例2
在100 Kg真空感應熔煉爐上熔煉鎳基高溫合金，高溫合金的牌號為K418，該高溫合金的目標成分(質量分數％)如下
C 0.08-0. 16，Cr 11. 5-13. 5, Mo 3. 80-4. 80, Al 5. 50-6. 40, Nb 1. 80-2. 50, Ti 0. 50-1. 00，B 0. 006-0. 020，Zr 0. 06-0. 15，Fe 彡 1. 0，Si 彡 0. 50，Mn 彡 0. 50，P 彡 0. 015， S彡0. 015，余量為Ni。
真空感應爐熔煉在精煉前取樣分析成分平均值(質量分數％)如下
C 0. 012，Cr 12. 5，Mo 4. 30，Al 5. 50，Nb 2. 20，Ti 0. 75，B 0. 008，Zr 0. 10，Fe 0. 5， Si 0. 40，Mn 0. 40，P 0. 16，S 0. 085，余量為 Ni。根據鎳基合金熔體中P、S含量大于0. 15%，精煉用Al-Ba-Sr合金的使用量為待精煉熔體的2%，即Ig，所用的精煉合金成分為ll%Al-80%Ba-9%Sr，采用噴粉的形式噴吹到鎳基合金熔體，真空爐內的壓力為，噴粉后保持真空的精煉時間為lOmin，精煉后，測定合金熔體的成分(質量分數％)為
C 0. 012，Cr 12. 5，Mo 4. 28，Al 5. 73，Nb 2. 19，Ti 0. 75，B 0. 008，Zr 0. 08，Fe 0. 5， Si 0.40，Mn 0. 40，P 0. 006，S 0.005，余量為 Ni。由該實施例可知采用本發明，合金的成分控制范圍達到合金牌號要求的范圍， 硫、磷有害元素含量達到超純凈合金的要求；為對比本發明的效果，在同樣條件下，以2Kg Ca對熔體進行鈣處理，最終獲得合金中S含量為0.014%，P含量為0. 12%(質量分數％)，另外，合金元素的燒損和揮發比采用本發明高約10-20%，特別是Mo、Nb元素，采用Ca處理與采用本發明的Al-Ba-Sr合金相比，其燒損增加20%左右，這些元素往往需要補加，這是由于 Ca處理合金熔體的劇烈沸騰所導致的易揮發元素的燒損。
權利要求
1.一種鎳基高溫合金精煉用合金，其特征在于所述合金的組成為(質量分數％) :A1 11-20% ；Ba 71-80% ； Sr 4_10%。
2.如權利要求1所述的一種鎳基高溫合金精煉用合金，其特征在于所述合金用化學純Al、Ba和Sr粉配制。
3.如權利要求1所述的一種鎳基高溫合金精煉用合金，其特征在于所述鎳基高溫合金指含鋁的時效硬化型鎳基高溫合金。
4.如權利要求1所述的一種鎳基高溫合金精煉用合金的使用方法，其特征在于所述合金粉以噴粉或包芯線的形式加入到鎳基合金熔體，在真空感應熔煉爐內進行精煉處理， 精煉溫度高于鎳基高溫合金熔點100-200°C，真空爐內的壓力要控制在低于10_3Pa，向熔體內添加Al-Ba-Sr合金后，保持真空狀態下的精煉時間為5-lOmin。
全文摘要
本發明涉及鎳基高溫合金，特別涉及一種鎳基高溫合金精煉用合金及其使用方法。該精煉用合金的組成為(質量分數%)11-20%Al-71-80%Ba-4-10%Sr，該精煉合金用于替代傳統的Ca處理精煉，與單一Ca或Ca合金相比，該鋇基合金具有熔點低而沸點高，因此收得率高，且Ba和Sr具有比Ca或Ca合金更強的精煉脫硫和脫磷能力，因此精煉脫P、S和O的能力更強，另外，Sr還具有凈化鋁脫氧產物和變質夾雜物的作用。采用本發明的顯著優勢是可以將鎳基合金中的硫、磷降低到0.006%以下，顯著提高鎳基高溫合金的性能，并且實施該發明的工藝簡單，現有的工藝裝備成熟，成本低，值得推廣。
文檔編號C22C1/06GK102296200SQ201110252519
公開日2011年12月28日 申請日期2011年8月30日 優先權日2011年8月30日
發明者周玉, 張冕, 李桂榮, 楊麗莉, 王宏明, 肖杰, 趙玉濤 申請人:江蘇大學