本發明屬于粉末冶金領域，提供了一種低氧含量高合金化鎳基母合金及粉末的制備方法。

背景技術：

母合金法是將材料中的合金元素制備成高合金化的微細母合金粉末，再將母合金粉末與基體元素粉末按相應的比例混合，之后燒結成成分均勻的合金。該方法通過增加粉末比表面積和晶格畸變、提高粉末間的化學成分梯度來提高燒結過程中原子遷移的驅動勢。通過合理設計母合金成分以控制燒結過程中液相的出現溫度和數量，進一步減小顆粒重排的阻力、提高燒結活性，降低燒結溫度。這為低成本制造鎳基粉末高溫合金提供了新的途經。

獲得低氧含量高合金化鎳基母合金粉末是制備高性能鎳基粉末高溫合金的前提條件。高合金化鎳基合金母合金中活性元素Cr、Al、Ti和Zr的含量遠高于普通鎳基高溫合金。在燒結過程中，雜質氧會向母合金粉末顆粒表面及晶界遷移，形成較嚴重的氧化物夾雜，大幅度降低材料的綜合力學性能，因此母合金粉末的氧含量對產品性能具有重要的影響。本發明采用真空感應熔煉+惰性氣氛電渣熔煉的雙聯工藝制備高合金化鎳基合金母合金。真空感應熔煉能夠有效控制合金的化學成分，防止了高合金化鎳基合金熔液與大氣中氫氧氮的接觸，但是真空感應鑄錠容易受耐火材料坩堝的污染，引入陶瓷夾雜。電渣重熔過程中，設計適合鎳基母合金重熔的渣系，使熔化的合金熔滴逐滴穿過高溫高活性的熔渣層，為夾雜物的上浮提供了非常好的熱力學和動力學條件，是去除合金中非金屬夾雜物和高效脫硫的最有效的精煉工藝之一，可以有效降低硫的含量，去除大尺寸外來夾雜，使內生夾雜彌散細化分布，降低活潑元素Al、Ti等的燒損。惰性氣氛保護下通過連續加入等量氧化鈣改善脫硫條件。在母合金鑄錠破碎的過程中，通過控制破碎的氣氛和破碎的強度來控制粉末的粒徑降低破碎過程中的增氧。經過相圖計算，設計的母合金成分液相出現溫度為該合金體系最低，大幅降低合金粉末燒結所需的溫度。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種低氧含量的高合金化高溫合金母合金及粉末的制備工藝。通過真空感應熔煉+電渣重熔工藝制備母合金鑄錠，降低母合金鑄錠的氧含量、硫含量以及夾雜物數量，改進鑄錠破碎設備，降低破碎過程中增加的氧含量。

具體工藝步驟有：

1、原料預處理：采用Ni-50wt.％Cr中間合金、Ni-5wt.％B中間合金、Ni-Mo中間合金、Ni-Nb中間合金，以及鋁塊、海綿鈦、海綿鋯、石墨塊作為冶煉原料，其純度均大于99.9wt.％。對金屬原料在5vol.％鹽酸水溶液中進行預處理，去除表面氧化物，預處理時間為25-35min，之后在酒精中沖洗，并烘箱中60℃下處理30-90min，使原料干燥。

2、母合金鑄錠的真空感應熔煉：預處理后的原料按照高合金化母合金的成分進行配料，得到混合原料。混合原料進行真空感應熔煉。高合金化母合金的成分為Ni-9.15Al-19.23Cr-6.62Mo-3.31Nb-1.15Ti-0.15Zr-0.02B-0.18C(重量百分比)。母合金在真空感應熔煉爐中進行熔煉，熔煉過程中采用氧化鈣坩堝，并在爐料熔清后加大功率，使熔池溫度上升至1670℃，再加入2wt.％的碳塊，保溫25-35min，該過程中使用電磁攪拌器對熔池進行攪拌，使氧充分脫除，接著再加入1wt.％的Al和Ti以及0.01wt.％B，保溫10min，之后降溫、充入氬氣，將鋼液澆筑成母合金鑄錠。

3、母合鑄錠的電渣重熔：對真空感應熔煉的鑄錠進行惰性氣氛電渣熔煉，渣料配比為15-20wt.％CaO，3-5wt.％Ca，8-10wt.％CeO，10-15wt.％Al₂O₃，3-5wt.％TiO₂，余量CaF₂。將上述渣料加熱至熔融狀態后，倒入結晶器中，結晶器為銅制水冷坩堝，將步驟二制備得到的母合金自耗電極棒緩慢下降至熔融的渣料中，通電起弧后，調整重熔電壓至30-50V，電流3000-5000A，自耗電極受電阻熱緩熔化，熔化后的鋼液與渣料反應、提純后，在結晶器底部結晶，得到純凈、均勻、表面光潔的母合金電渣錠。

4、母合金鑄錠的破碎：將母合金鑄錠表面氧化皮去除，在一種帶有冷卻系統與保護氣氛的高速盤磨破碎裝置中進行破碎，研磨環內徑和研磨塊直徑的比為5:1。盤磨裝置如圖2所示。對破碎后的粉末進行篩選，得到平均粒徑≤20μm的母合金粉末。

本發明把高活性合金元素(如Cr、Ti、Al、Nb、Zr、B和C)預先制成母合金，然后以母合金的形式，而不是個別元素的形式添加到材料中，不受合金元素易氧化等條件的限制，能夠有效避免活性元素的氧化，有利于降低氧含量。對原料的預處理能有效降低原料采購及存放過程中產生的氧化與雜質，保證冶煉時原料的高純度。采用Ni-50Cr中間合金、Ni-5B中間合金、Ni-Mo中間合金、Ni-Nb中間合金作為冶煉原料，能進一步降低合金化所需的溫度，從而減少燒損與氧化，保證合金元素的收得率。同時，利用真空感應熔煉過程中氧化鈣坩堝良好的穩定性、脫硫脫氧性降低熔煉過程中的氧含量，并通過熔煉后期碳塊的加入進一步脫氧，并在出爐前補充易燒損元素，保證母合金的合金含量在要求的范圍內。對真空感應熔煉得到的鑄錠進行惰性氣體保護的電渣重熔，進一步降低鑄錠中的氧、硫含量，減少夾雜物，使鑄錠純凈化。母合金鑄錠塑性低，容易破碎，便于獲得微細合金粉末。自行設計的高速盤磨裝置能有效防止破碎過程中的粉末氧化，便于得到低氧含量的母合金粉末，最終獲得氧含量小于200ppm、硫含量小于20ppm的母合金粉末，其平均粒徑在20μm以下。使用該母合金粉末制備K418合金，能夠使燒結過程在少量液相出現的條件下進行，有助于解決產品燒結變形問題，能夠提高樣品的尺寸精度，還能顯著降低原料粉末成本和工藝能耗。

工藝過程中，母合金雜質含量變化如表1所示。

表1低氧含量高合金化鎳基母合金及粉末各工藝步驟下母合金的雜質含量

附圖說明

圖1為工藝流程圖

圖2為高速盤磨破碎裝置示意圖。

具體實施方式

實施例1：

將純度大于99.9wt.％的Ni-50wt.％Cr中間合金、Ni-5wt.％B中間合金、Ni-Mo中間合金、Ni-Nb中間合金，以及鋁塊、海綿鈦、海綿鋯，在5vol.％鹽酸水溶液中進行預處理，去除表面氧化物，預處理時間為30min，酒精洗凈后在烘箱中于60℃下處理烘干60min；預處理后的原料按照目標成分進行配料，目標成分為Ni-9.15wt.％Al-19.23wt.％Cr-6.62wt.％Mo-3.31wt.％Nb-1.15wt.％Ti-0.15wt.％Zr-0.02wt.％B-0.18wt.％C。將原料在真空感應熔煉爐中進行熔煉，熔煉過程中采用陶瓷坩堝，并在爐料熔清后加大功率，使熔池溫度上升至1670℃，再加入2wt.％的碳塊，保溫30min，該過程中使用電磁攪拌器對熔池進行攪拌，使氧充分脫除，接著再加入1wt.％的Al和Ti以及0.01wt.％B，保溫10min，之后降溫、充入氬氣，將鋼液澆筑成母合金自耗電極棒。將自耗電極棒進行惰性氣氛保護的電渣熔煉，渣料配比為18wt.％CaO，4wt.％Ca，9wt.％CeO，12wt.％Al₂O₃，4wt.％TiO₂，余量CaF₂。將上述渣料加熱至熔融狀態后，倒入結晶器中。自耗電極棒緩慢下降至熔融的渣料中，通電起弧后，調整重熔電壓至50V，電流3000A，自耗電極受電阻熱緩熔化，熔化后的鋼液與渣料反應、提純后，在結晶器底部結晶，得到純凈、均勻、表面光潔的母合金電渣錠。之后將電渣錠表皮去除，在帶有冷卻系統與保護氣氛的高速盤磨破碎裝置中進行破碎。將破碎后的粉末進行篩選，最終得到母合金粉末。

實施例2：

將純度大于99.9wt.％的Ni-50wt.％Cr中間合金、Ni-5wt.％B中間合金、Ni-Mo中間合金、Ni-Nb中間合金，以及鋁塊、海綿鈦、海綿鋯，在5wt.％鹽酸水溶液中進行預處理，去除表面氧化物，預處理時間為30min，酒精洗凈后在烘箱中于60℃下處理烘干60min；預處理后的原料按照目標成分進行配料，目標成分為Ni-9.15wt.％Al-19.23wt.％Cr-6.62wt.％Mo-3.31wt.％Nb-1.15wt.％Ti-0.15wt.％Zr-0.02wt.％B-0.18wt.％C。將原料在真空感應熔煉爐中進行熔煉，熔煉過程中采用陶瓷坩堝，并在爐料熔清后加大功率，使熔池溫度上升至1670℃，再加入2wt.％的碳塊，保溫30min，該過程中使用電磁攪拌器對熔池進行攪拌，使氧充分脫除，接著再加入1wt.％的Al和Ti以及0.01wt.％B，保溫10min，之后降溫、充入氬氣，將鋼液澆筑成母合金自耗電極棒。將自耗電極棒進行惰性氣氛保護的電渣熔煉，渣料配比為16wt.％CaO，3wt.％Ca，10wt.％CeO，12wt.％Al₂O₃，5wt.％TiO₂，余量CaF₂。將上述渣料加熱至熔融狀態后，倒入結晶器中。自耗電極棒緩慢下降至熔融的渣料中，通電起弧后，調整重熔電壓至30V，電流5000A，自耗電極受電阻熱緩熔化，熔化后的鋼液與渣料反應、提純后，在結晶器底部結晶，得到純凈、均勻、表面光潔的母合金電渣錠。之后將電渣錠表皮去除，在帶有冷卻系統與保護氣氛的高速盤磨破碎裝置中進行破碎。將破碎后的粉末進行篩選，最終得到母合金粉末。

實施例3：

將純度大于99.9wt.％的Ni-50wt.％Cr中間合金、Ni-5wt.％B中間合金、Ni-Mo中間合金、Ni-Nb中間合金，以及鋁塊、海綿鈦、海綿鋯，在5wt.％鹽酸水溶液中進行預處理，去除表面氧化物，預處理時間為30min，酒精洗凈后在烘箱中于60℃下處理烘干60min；預處理后的原料按照目標成分進行配料，目標成分為Ni-9.15wt.％Al-19.23wt.％Cr-6.62wt.％Mo-3.31wt.％Nb-1.15wt.％Ti-0.15wt.％Zr-0.02wt.％B-0.18wt.％C。將原料在真空感應熔煉爐中進行熔煉，熔煉過程中采用陶瓷坩堝，并在爐料熔清后加大功率，使熔池溫度上升至1670℃，再加入2wt.％的碳塊，保溫30min，該過程中使用電磁攪拌器對熔池進行攪拌，使氧充分脫除，接著再加入1wt.％的Al和Ti以及0.01wt.％B，保溫10min，之后降溫、充入氬氣，將鋼液澆筑成母合金自耗電極棒。將自耗電極棒進行惰性氣氛保護的電渣熔煉，渣料配比為15wt.％CaO，5wt.％Ca，8wt.％CeO，11wt.％Al₂O₃，4wt.％TiO₂，余量CaF₂。將上述渣料加熱至熔融狀態后，倒入結晶器中。自耗電極棒緩慢下降至熔融的渣料中，通電起弧后，調整重熔電壓至45V，電流3500A，自耗電極受電阻熱緩熔化，熔化后的鋼液與渣料反應、提純后，在結晶器底部結晶，得到純凈、均勻、表面光潔的母合金電渣錠。之后將電渣錠表皮去除，在帶有冷卻系統與保護氣氛的高速盤磨破碎裝置中進行破碎。將破碎后的粉末進行篩選，最終得到母合金粉末。