專利名稱：一種銀包覆鈷粉及其制備方法
技術領域：
本發明屬于鈷粉冶金技術領域，具體涉及一種銀包覆鈷粉及其制備方法。
背景技術：
鈷粉在冶金化工領域有著廣泛的應用，是生產電池電極、高硬度合金和金剛石工具、催化劑載體等冶金化工產品的重要原材料。隨著技術的進步，市場對鈷粉質量的要求變得苛刻和多樣化,對功能性復合粉體的需求也在不斷增加，該技術的應用還將進一步擴大。采用物理或化學方法對粉體顆粒進行表面處理，有目的地改變其物理化學特征、表面結構和顆粒的形貌等工藝，稱為粉體表面改質。這種質的變化可明顯改善或提高粉體的應用性能以滿足當今新材料、新技術的要求。目前，鈷粉特別是超細鈷粉的制備方法一般有兩種方式一是先用氫氧化鈉調PH，再加水合肼還原鈷鹽；二是先加水合肼再加氫氧化鈉調pH還原鈷鹽。這兩種方式都存在一定的弊端，前者由于生成的氫氧化鈷Co (OH) 2在其反應體系的pH范圍內，溶解度只有10_6 10_7數量級，若再用水合肼還原，會出現產生的鈷粉Co包裹氫氧化鈷Co (OH) 2的情況，得不到純鈷粉；后者由于在加入氫氧化鈉時放出大量的熱，使水合肼一部分以氨氣的形式分解，而造成損失，還原效率低下。另外，水合肼在堿性條件下，將鈷離子Co2+還原成鈷粉Co，在熱力學上是可行的，但動力學上存在困難，需要加入晶核引發劑才能克服動力學上的能壘。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的上述不足，提供一種采用分步添加水合肼的銀包覆鈷粉制備方法。本發明另一目的在于提供一種結構穩定，導電性優異，導熱性強的銀包覆鈷粉。本發明解決上述技術問題所采用的技術方案是一種銀包覆鈷粉的制備方法，包括如下步驟將鈷鹽溶液與分散劑、水合肼混合，加熱，形成鈷離子配合物溶液；所述水合肼與鈷鹽的摩爾比為1. 3 1. 5 I ；保持所述鈷離子配合物溶液的溫度不變，將所述鈷離子配合物溶液的pH值調至堿性,并加入水合肼進行反應,生成鈷單質晶體；再加入可溶性Ag鹽和水合肼進行還原反應，固液分離，干燥，得到所述銀包覆鈷粉。以及，一種銀包覆鈷粉，所述銀包覆鈷粉由上述銀包覆鈷粉的制備方法制備獲得。上述銀包覆鈷粉制備方法至少具有以下優點1.先通過加入少量水合肼，使得水合肼與鈷鹽形成配合物，由于N2H4是一個比較強的路易斯(Lewis)堿，能夠提供電子對與金屬鈷離子配位，這種配位增強了水合肼(N2H4)與金屬鈷離子之間的電子流動，促使N2H4中兩個配位N原子直接相連，并與中心離子配位形成不穩定的三元環，使得N2H4與金屬鈷離子形成鈷離子配合物；
2.在堿性條件下，該鈷離子配合物中的鈷離子變得更加容易得到電子生成單質鈷，而N2H4更加容易得到質子形成N2H5+或N2H62+,并與0H_結合生成N2和H2O,因此，該鈷離子配合物能使得其與N2H4更易發生還原反應，提高了鈷單質的生產效率，有效避免了現有一步添加水合肼制備鈷單質過程中的鈷鹽與水合肼反應能壘的形成，不用另外添加晶核引發劑，降低了鈷單質生產成本；同時提高了鈷單質的純度，經測定鈷單質的純度高達99%，從而提高了該銀包覆鈷粉產物的純度，有效克服了現有一步添加水合肼制備鈷單質不純的不足；另外，用該鈷離子配合物與水合肼在堿性條件下還原反應，使得生成的鈷單質的粒形為球形或近似球形，粒徑小，經測得其FSSS粒徑在O. 5 2. 3 μ m之間；3.將可溶性Ag鹽和水合肼在含有鈷單質晶體的溶液中發生還原反應，從而使得生成的Ag在高純度鈷單質晶體表面生長沉積，從而實現Ag包覆鈷單質晶體，并使得生成的銀包覆鈷粉產物結構穩定，導電性優異，導熱性強。4.該銀包覆鈷粉制備方法工序簡單，易控，生產效率高，生產成本低，適于工業化生產。


下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中圖1為本發明實施例銀包覆鈷粉制備方法的工藝流程示意圖；圖2為本發明實施例1制備銀包覆鈷粉的光學顯微鏡掃描圖；圖3為本發明實施例1制備銀包覆鈷粉的透射電鏡掃描圖。
具體實施例方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。本發明實施例提供一種工藝簡單，易控，成本低，適合工業化生產的，采用分步添加水合肼的銀包覆鈷粉制備方法。該銀包覆鈷粉制備方法的工藝流程如圖1所示，包括如下步驟S1:將鈷鹽溶液與分散劑、水合肼混合，加熱，形成鈷離子配合物溶液；所述水合肼與鈷鹽的摩爾比為1. 3 1. 5 I ；S2 :保持所述鈷離子配合物溶液的溫度不變，將所述鈷離子配合物溶液的pH值調至堿性，并加入水合肼進行反應，生成鈷單質晶體；再S3 :加入可溶性Ag鹽和水合肼進行還原反應，固液分離，干燥，得到所述銀包覆鈷粉。這樣，上述銀包覆鈷粉制備方法先通過加入少量水合肼，使得水合肼與鈷鹽形成配合物，由于N2H4是一個比較強的路易斯(Lewis)堿，能夠提供電子對與金屬鈷離子配位，這種配位增強了水合肼(N2H4)與金屬鈷離子之間的電子流動，促使N2H4中兩個配位N原子直接相連，并與中心離子配位形成不穩定的三元環，使得N2H4與金屬鈷離子形成鈷離子配合物；在堿性條件下，該鈷離子配合物中的鈷離子變得更加容易得到電子生成單質鈷，而N2H4更加容易得到質子形成N2H5+或N2H62+,并與0H_結合生成N2和H2O,因此，該鈷離子配合物能使得其與N2H4更易發生還原反應，提高了鈷單質的生產效率，有效避免了現有一步添加水合肼制備鈷單質過程中的鈷鹽與水合肼反應能壘的形成，不用另外添加晶核引發齊U，降低了鈷單質生產成本；同時提高了鈷單質的純度，經測定鈷單質的純度高達99%，從而提高了該銀包覆鈷粉產物的純度，有效克服了現有一步添加水合肼制備鈷單質不純的不足；另外，用該鈷離子配合物與水合肼在堿性條件下還原反應，使得生成的鈷單質的粒形為球形或近似球形，粒徑小，經測得其FSSS粒徑在O. 5 2. 3 μ m之間；將可溶性Ag鹽和水合肼在含有鈷單質晶體的溶液中發生還原反應，從而使得生成的Ag在高純度鈷單質晶體表面生長沉積，從而實現Ag包覆鈷單質晶體。銀包覆鈷粉制備方法工序簡單，易控，生產效率高，生產成本低，適于工業化生產。具體地，上述步驟SI中，形成所述鈷離子配合物溶液的方法優選為先將鈷鹽溶液與分散劑混合20 30分鐘，進一步優選為30分鐘，再加熱升溫至80 85°C，然后加入水合肼進行混合。先將鈷鹽溶液與分散劑混合，可使鈷鹽可以得到較好的分散，升溫后再加入水合肼，可使得經分散后的鈷鹽與水合肼進行絡合，有效防止還原的鈷粉結塊，得到分散性良好的類球鈷粉 。該步驟SI中，上述鈷鹽溶液中的鈷鹽與分散劑的摩爾比優選為1:1. 3 1. 5。其中，分散劑優選為次亞磷酸鈉或/和環糊精；鈷鹽優選為CoCl2 *6H20XoC12,CoSO4,Co (NO3)2中的至少一種，鈷鹽溶液的濃度優選但不僅僅為O. 8 1. 0M。控制鈷鹽與分散劑用量比，能更好的分散鈷鹽離子，從而更好的控制下述步驟S2中生成的鈷單質晶體的粒徑，使得其粒徑更小。發明人在研究中還發現，分散劑的種類對生成鈷單質晶體的粒徑和粒形有一定的影響，因此，該優選的分散劑種類能使得鈷單質晶體的粒徑小，粒形為球形或接近球形，如當分別采用次亞磷酸鈉、環糊精為分散劑時，該單質晶體的粒形為球形，其粒徑分別達到O. 5 O. 7 μ m和1. 8 2. 3 μ m，這兩種分散劑的使用，均獲得了超細鈷單質晶體和良好的粒形，使得在下述步驟S3中，Ag單質能更好的均勻沉積，并包覆鈷晶體。當然，該分散劑除了次亞磷酸鈉、環糊精之外，還可以利用其他分散劑替代。具體地，上述步驟S2中，水合肼與鈷離子配合物中鈷離子的摩爾比為2. 5 3 1，鈷離子配合物溶液的pH優選調至為pH= 12 13。該水合肼與鈷離子配合物的優選比例和PH優選范圍，更有利于鈷單質晶體的生成，提高水合肼與鈷離子配合物的利用率,降低了生產成本。該步驟S2中，鈷離子配合物溶液的pH調節優選采用氫氧化鈉(NaOH)，當然也可以采用本領域其他常用的堿性調節劑對鈷離子配合物溶液的PH進行調節。該步驟S2中的還原反應的時間優選10 20分鐘，進一步優選為20分鐘。該還原反應的溫度與上述步驟SI相同，當然也可以根據實際情況適當調整。具體地,上述步驟S3中,可溶性Ag鹽添加量優選是所述鈷單質晶體質量的2% 10%，可溶性Ag鹽與水合肼的摩爾比優選為1:1。該Ag鹽、水合肼優選的添加量有效的提高了該還原速率，使得還原生成的Ag單質更好的沉積在單質鈷表面，形成結構穩定的銀包覆鈷粉材料。經研究測得，該Ag鹽與水合肼的還原時間只需40 60分鐘，顯著的縮短了反應時間，提高了生產效率。該步驟S3中，該可溶性Ag鹽優選事先配制成Ag鹽溶液，這樣可加速Ag鹽的還原反應，該還原反應的溫度與上述步驟SI相同，當然也可以根據實際情況適當調整。其中，可溶性Ag鹽優選事先配制成Ag鹽溶液添加時，其Ag鹽溶液濃度可以根據實際情況靈活調整，但是優選滿足可溶性Ag鹽添加量是鈷單質晶體質量的2% 10%，可溶性Ag鹽與水合肼的摩爾比為1:1。可溶性Ag鹽可采用本領域常用的可溶性Ag鹽，如硝酸銀，氯化銀
坐寸ο該步驟S3中，可溶性Ag鹽和水合肼還原反應結束后，生成的銀包覆鈷晶體沉淀，然后進行固液分離，收集沉淀，并干燥，得到銀包覆鈷粉材料。其中，固液分離可以是過濾等常規的分離方式，干燥的方式和溫度采用本領域常用的方式和溫度即可。本發明實施例還提供了一種銀包覆鈷粉，該銀包覆鈷粉由上述銀包覆鈷粉制備方法制備獲得。該銀包覆鈷粉的FSSS粒徑小，粒形為球形或近似球形。經對該銀包覆鈷粉性能測試得知，該銀包覆鈷粉結構穩定，導電性優異，導熱性強。以下通過多個實施例來舉例說明銀包覆鈷粉制備方法，以及銀包覆鈷粉性能等方面。實施例1一種銀包覆鈷粉，其制備方法如下Sll :先將CoCl2 ·6Η2 0溶液與次亞磷酸鈉混合30分鐘，再加熱升溫至83°C，然后加入水合肼進行混合，形成Co2+配合物溶液；其中，水合肼與CoCl2 ·6Η20的摩爾比為1. 4 1，CoCl2 · 6Η20與次亞磷酸鈉的摩爾比為1:1. 3 ;S12 :保持該Co2+配合物溶液的溫度不變(83°C )，將所述鈷離子配合物溶液的pH值調至pH = 12，并加入水合肼進行反應，生成鈷單質晶體，其中，水合肼與鈷離子配合物中鈷離子的摩爾比為2. 5 :1 ;S13 :在溫度83°C的條件下，加入硝酸銀和水合肼進行還原反應50分鐘，過濾，干燥，得到所述銀包覆鈷粉，其中，硝酸銀添加量是鈷單質晶體質量的6%，硝酸銀與水合肼的摩爾比為1:1。將本實施例1制備的銀包覆鈷粉進行光學顯微鏡掃描分析，在暗場，將銀包覆鈷粉放大40倍條件下，可以看到該銀包覆鈷粉材料的圖像如圖2(a)和圖2(b)所示，中間不透光的部分是鈷粉，周邊的光暈是包覆的銀單質。將本實施例1制備的銀包覆鈷粉進行透射電鏡掃描分析，該銀包覆鈷粉的透射電鏡掃描分析如圖3(a)和圖3(b)所示，中間黑色的部分是鈷粉，外層棕色的部分是銀。實施例2一種銀包覆鈷粉，其制備方法如下S21 :先將CoSO4溶液與次亞磷酸鈉混合20分鐘，再加熱升溫至80°C，然后加入水合肼進行混合，形成Co2+配合物溶液；其中，水合肼與CoSO4的摩爾比為1. 3 1，CoSO4與次亞磷酸鈉的摩爾比為1:1. 5 ;S22 :保持該Co2+配合物溶液的溫度不變(80°C )，將所述鈷離子配合物溶液的pH值調至pH = 13，并加入水合肼進行反應，生成鈷單質晶體，其中，水合肼與鈷離子配合物中鈷離子的摩爾比為3 I ；S23 :在溫度80°C的條件下，加入硝酸銀和水合肼進行還原反應60分鐘，過濾，干燥，得到所述銀包覆鈷粉，其中，硝酸銀添加量是鈷單質晶體質量的10%，硝酸銀與水合肼的摩爾比為1:1。
實施例3一種銀包覆鈷粉，其制備方法如下S31 :先將Co(NO3)2溶液與次亞磷酸鈉混合30分鐘，再加熱升溫至85°C，然后加入水合肼進行混合，形成Co2+配合物溶液；其中，水合肼與Co(NO3)2的摩爾比為1.5 1，Co (NO3)2與次亞磷酸鈉的摩爾比為1:1. 4 ;S32 :保持該Co2+配合物溶液的溫度不變(85°C )，將所述鈷離子配合物溶液的pH值調至pH = 13，并加入水合肼進行反應，生成鈷單質晶體，其中，水合肼與鈷離子配合物中鈷離子的摩爾比為2. 7 :1 ;S33 :在溫度85°C的條件下，加入AgCl和水合肼進行還原反應40分鐘，過濾，干燥，得到所述銀包覆鈷粉，其中，AgCl添加量是鈷單質晶體質量的2%，AgCl與水合肼的摩爾比為1:1。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種銀包覆鈷粉的制備方法，包括如下步驟 將鈷鹽溶液與分散劑、水合肼混合，加熱，形成鈷離子配合物溶液；所述水合肼與鈷鹽的摩爾比為1. 3 1. 5 I ； 保持所述鈷離子配合物溶液的溫度不變，將所述鈷離子配合物溶液的PH值調至堿性，并加入水合肼進行反應，生成鈷單質晶體；再 加入可溶性Ag鹽和水合肼進行還原反應，固液分離，干燥，得到所述銀包覆鈷粉。
2.根據權利要求1所述的銀包覆鈷粉的制備方法，其特征在于形成所述鈷離子配合物溶液的方法為先將鈷鹽溶液與分散劑混合20 30分鐘，再加熱升溫至80 85°C，然后加入水合肼進行混合。
3.根據權利要求1或2所述的銀包覆鈷粉的制備方法，其特征在于所述鈷鹽溶液中的鈷鹽與分散劑的摩爾比為1:1. 3 1. 5。
4.根據權利要求1或2所述的銀包覆鈷粉的制備方法，其特征在于所述分散劑為次亞磷酸鈉或/和環糊精。
5.根據權利要求1或2所述的銀包覆鈷粉的制備方法，其特征在于所述鈷鹽為CoCl2 · 6H20、CoC12、CoS04、Co (NO3)2 中的至少一種。
6.根據權利要求1或2所述的銀包覆鈷粉的制備方法，其特征在于所述生成鈷單質晶體的步驟中，水合肼與鈷離子配合物中鈷離子的摩爾比為2. 5 3 I。
7.根據權利要求1或2所述的銀包覆鈷粉的制備方法，其特征在于所述生成鈷單質晶體的步驟中，所述鈷離子配合物溶液的pH調至為pH = 12 13。
8.根據權利要求1或2所述的銀包覆鈷粉的制備方法，其特征在于所述生成銀包覆鈷粉的步驟中，可溶性Ag鹽添加量是所述鈷單質晶體質量的2% 10%。
9.根據權利要求1或2所述的銀包覆鈷粉的制備方法，其特征在于所述生成銀包覆鈷粉的步驟中，可溶性Ag鹽與水合肼的摩爾比為1:1。
10.一種銀包覆鈷粉，其特征在于所述銀包覆鈷粉由所述權利要求1至9任一所述銀包覆鈷粉的制備方法制備獲得。
全文摘要
本發明提供一種銀包覆鈷粉及其制備方法。該銀包覆鈷粉制備方法包括如下步驟將鈷鹽溶液與分散劑、水合肼混合，加熱，形成鈷離子配合物溶液；所述水合肼與鈷鹽的摩爾比為1.3～1.5∶1；保持所述鈷離子配合物溶液的溫度不變，將所述鈷離子配合物溶液的pH值調至堿性，并加入水合肼進行反應，生成鈷單質晶體；再加入可溶性Ag鹽和水合肼進行還原反應，固液分離，干燥，得到所述銀包覆鈷粉。本發明銀包覆鈷粉采用分步添加水合肼的工藝制備而成，該銀包覆鈷粉制備方法工序簡單，易控，生產效率高，生產成本低，適于工業化生產，且由該方法制備的銀包覆鈷粉粒徑小，結構穩定，導電性優異，導熱性強。
文檔編號B22F1/02GK103028736SQ201110304900
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月29日 優先權日2011年9月29日
發明者馬琳, 石玉潔, 王勤, 陳艷紅, 譚翠麗 申請人:荊門市格林美新材料有限公司