專利名稱：Edta-ca聯(lián)合絡(luò)合法制備碳包覆的納米鈦酸鋰的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，特別是涉及一種采用乙二胺四乙酸-檸檬酸(EDTA-CA)聯(lián)合絡(luò)合的溶膠凝膠法制備碳包覆的納米鈦酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
目前，鋰離子電池占據(jù)了可充電池的最大市場(chǎng)份額，被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、MP3等民用便攜式電子設(shè)備，近年來，人們也逐漸將其應(yīng)用于動(dòng)力設(shè)備，鋰離子電池與石油的混合動(dòng)力汽車也已進(jìn)入市場(chǎng)。市售的鋰離子電池所采用的負(fù)極材料多為碳材料，但它 存在一個(gè)致命的問題，即當(dāng)電池快充或過充時(shí)，電極材料表面可能會(huì)析出金屬鋰，并形成枝晶造成短路，這不僅會(huì)降低產(chǎn)品使用壽命，同時(shí)也存在安全隱患。隨著鋰離子電池市場(chǎng)的迅速增大，迫切需要安全性能更好的新型負(fù)極材料。而尖晶石1^4115012便因其零應(yīng)變性、高安全性開始受到廣泛關(guān)注。Li4Ti5O12具有缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)，這種特殊結(jié)構(gòu)決定了在嵌鋰和脫鋰過程中，其晶格常數(shù)和體積變化均不超過1%，因而其壽命長(zhǎng)，性能穩(wěn)定且更安全。Li4Ti5O12相對(duì)鋰電極的電位約為I. 55V，放電平臺(tái)平緩，理論比容量為175mAh/g，并且由于其可逆脫鋰比例接近100%，因而，實(shí)驗(yàn)所得的實(shí)際容量與理論容量較為接近，基本能夠達(dá)到160mAh/g以上。但是尖晶石Li4Ti5O12用作鋰離子電池的負(fù)極材料存在一個(gè)難題——由于Li4Ti5O12是一種固有電導(dǎo)率僅為10_9S/cm的絕緣材料，因此導(dǎo)電性極差，導(dǎo)致在高倍率放電條件下，電子容易富集，產(chǎn)生電極極化進(jìn)而限制鋰離子的嵌入和脫出，最終影響電池的性能。為了解決這個(gè)難題，普遍的改善方法便是減小Li4Ti5O12顆粒尺寸或者引入導(dǎo)電物質(zhì)實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)率的提升。投加螯合劑能夠控制Ti4+的水解速度，并作為一種基質(zhì)載體，在凝膠形成過程中使得金屬氧化物均勻分散從而實(shí)現(xiàn)Li+和Ti4+在分子水平上的充分混合；同時(shí)，所有螯合劑都能夠起到催化作用，幫助凝膠過程中的形核。這兩方面同時(shí)作用于產(chǎn)物的顆粒尺寸大小及尺寸分散性，影響其電化學(xué)性能顆粒尺寸越小，Li+遷移距離減小，電化學(xué)性能更佳。關(guān)于Li4Ti5O12的螯合劑改性研究大多單獨(dú)使用一種螯合劑進(jìn)行研究，如最經(jīng)典的檸檬酸螯合劑，由于一種檸檬酸分子只能與一個(gè)金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)，在局部可能會(huì)存在金屬離子分布不均衡的問題，也會(huì)對(duì)絡(luò)合速度產(chǎn)生一定的影響，而本發(fā)明使用EDTA和CA兩種有機(jī)物作為螯合劑聯(lián)合絡(luò)合，進(jìn)一步提升了螯合效果，使產(chǎn)物達(dá)到了分子水平的均一性，從而實(shí)現(xiàn)了 Li4Ti5O12負(fù)極材料的電化學(xué)性能的提升。另外，還通過使用不同的碳源來進(jìn)行包覆改性，進(jìn)一步改善Li4Ti5O12的表面電導(dǎo)率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于突破目前采用單螯合劑法制備鈦酸鋰負(fù)極材料所存在的螯合效果不理想，提供一種采用EDTA-CA雙螯合劑劑聯(lián)合絡(luò)合法制備具有優(yōu)異電化學(xué)性能的鈦酸鋰負(fù)極材料的方法。此法制備的鈦酸鋰負(fù)極材料顯示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。
為達(dá)到上述預(yù)期目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種鋰離子二次電池負(fù)極材料納米鈦酸鋰的制備方法，其特征在于通過溶膠凝膠法，并使用EDTA-CA雙螯合劑聯(lián)合絡(luò)合法制得純Li4Ti5O12,并進(jìn)一步進(jìn)行碳包覆，得到Li4Ti5012/C負(fù)極材料。該工藝包括如下步驟a.將乙醇與水按I :0 O. 2的體積比預(yù)混組成混合溶液，再加入酸作為后續(xù)鈦(Ti)的可溶化合物水解反應(yīng)的抑制劑，或鋰(Li)的微溶化合物的溶解劑；
b.將鋰和鈦的微溶或可溶性化合物，按照Li : Ti = O. 8 I. O: I的摩爾比進(jìn)行混合，加入到步驟a制得的溶液中，常溫下磁力攪拌，直至溶液澄清；C.將雙組分螯合劑EDTA和CA與少量蒸餾水預(yù)混,使固體混合物潤(rùn)濕,混合均勻后滴加氨水溶解至澄清溶液，然后加入到步驟b制得的混合液中，并加入氨水調(diào)節(jié)pH值至7 10，繼續(xù)攪拌。雙組分的螯合劑聯(lián)合絡(luò)合，較之常規(guī)溶膠凝膠法中所使用的單組分螯合齊U，能夠形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使金屬離子均勻緊密絡(luò)合在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，Li和Ti充分分散均勻，有利于形成純相鈦酸鋰；d.待步驟c的混合液攪拌均勻直至溶膠狀態(tài)后，繼續(xù)進(jìn)行攪拌同時(shí)加熱，加熱溫度為5(T10(TC，直至溶膠呈透明凝膠狀態(tài)，然后烘干，得到黑色的鈦酸鋰前驅(qū)體；e.將步驟d制得的鈦酸鋰前驅(qū)體放入馬弗爐中，在70(T850°C下高溫煅燒，得到純納米鈦酸鋰。f.將e所制得的純鈦酸鋰與碳源按照Li4Ti5O12:C=I:(Γ0. 3的質(zhì)量比混合投加到去離子水中，再加入乳化劑以實(shí)現(xiàn)顆粒均勻分散，碳源若發(fā)生單體聚合反應(yīng)則需添加引發(fā)劑。g.將步驟f的均勻混合液用磁力攪拌器攪拌后，再使用鼓風(fēng)干燥箱干燥至白色粉末，最終在管式爐中，惰性氣氛(氬氣或氮?dú)?中500 900°C高溫煅燒。所述的酸為硝酸、鹽酸、醋酸、酒石酸、草酸、蘋果酸、枸椽酸、抗壞血酸、苯甲酸、水楊酸、咖啡酸中的一種或其組合,醇與酸的體積比為醇酸=1:0. 02 O. 2。所述的微溶或可溶性鋰化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰、異丙醇鋰、長(zhǎng)鏈或短鏈烷基鋰中的一種。所述的可溶性鈦化合物為鈦酸四正丁酯，或鈦酸四異丙酯，或鈦的氯化物，其中鈦化合物與醇的體積比為鈦化合物醇=1:5 20。所述的雙組分螯合劑與金屬離子的摩爾比為螯合劑金屬離子=0.5 3. 0:1，EDTA:CA=I:O. 5 2。所述的乳化劑為肥皂、阿拉伯膠、烷基苯磺酸鈉、辛基酚聚氧乙烯醚OP系列、三丁基酚聚氧乙烯醚、芐基二甲基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪酸單甘油脂、山梨糖醇脂、異辛基聚氧乙烯醚、苯乙基聯(lián)苯酚聚氧乙烯醚中的一種或其組合，乳化劑的投加濃度為O. f5g/mL。相較常見的機(jī)械攪拌法，使用乳化劑能夠使碳源和納米鈦酸鋰顆粒發(fā)生聚合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物在溶液中充分混合均勻，使鈦酸鋰顆粒的碳包覆層厚度均勻、緊密結(jié)合。所述的碳源為檸檬酸、草酸、月桂酸、聚乙烯吡咯烷酮、Pluronic、蔗糖、聚乙烯醇縮丁醛、石墨烯、納米碳纖維、納米碳微管、中空納米碳核殼中的一種或其組合。所述的聚合單體為苯胺、吡咯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氨基葸醌(AAQ)、1，5 二氨基葸醌(DAAQ)、乙撐二氧噻吩(ED0T)、3-己基噻吩(3HT)中的一種，所用引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二酰、過硫酸鹽、過氧化苯甲酰中的一種，投加的體積分?jǐn)?shù)為O. 5% 2%。本發(fā)明所采用的EDTA-CA聯(lián)合絡(luò)合法能夠顯著提高反應(yīng)物在分子水平的混合均一性，緩解顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。同時(shí)，又能夠作為碳包覆源在材料中均勻分散，有效提高鈦酸鋰的導(dǎo)電性。也可以首先制備分散性良好的鈦酸鋰，再通過與不同碳源混合來制備碳包覆的鈦酸鋰。以本發(fā)明制備而得的產(chǎn)物——Li4Ti5012/C能夠在鋰離子電池的負(fù)極材料領(lǐng)域得到應(yīng)用，在高倍率下具有較高的充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性，適用于各類民用便攜式電子設(shè)備乃至動(dòng)力電池領(lǐng)域。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I和例2產(chǎn)物的XRD圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例3產(chǎn)物在850°C下氬氣氣氛焙燒IOh后的TEM圖； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例4產(chǎn)物在不同倍率下的充放電循環(huán)曲線；圖4為本發(fā)明實(shí)施例5產(chǎn)物在不同倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性結(jié)果；圖5為本發(fā)明實(shí)施例6產(chǎn)物的循環(huán)伏安曲線；圖6為本發(fā)明實(shí)施例7產(chǎn)物的阻抗圖。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的細(xì)節(jié)進(jìn)行描述，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例I :在170. 16mL無水乙醇中加入3. 4mL的HNO3作為鈦酸四丁酯的水解抑制齊IJ，配得溶液A ;按照摩爾比Li:Ti=4. 2:5，在溶液A中投入8. 508g鈦酸四正丁酯(分析純)和O. 776g碳酸鋰(分析純，預(yù)磨成細(xì)粉末)，磁力攪拌至完全溶解呈澄清狀態(tài)；按照摩爾比為 EDTAiCA = 1:2，稱取 13. 443gEDTA 和 17. 677gCA，滴 IOmL 蒸餾水預(yù)混，再加入 35. 4mL 氨水溶解，配得溶液B。將溶液A與溶液B混合，使用氨水將混合液pH調(diào)節(jié)至10，繼續(xù)攪拌，直至混合液澄清為溶膠。繼續(xù)100°C加熱攪拌3小時(shí)，待溶膠成為透明凝膠狀后，放入240°C鼓風(fēng)烘箱中烘干12小時(shí)，得到黑色蓬松的Li4Ti5O12前驅(qū)體。將前驅(qū)體研磨后放入馬弗爐中，800°C高溫煅燒5小時(shí)，得到成品白色納米鈦酸鋰粉體。取O. 3g鈦酸鋰成品、O. 0620g蔗糖溶于IOOmL去離子水中，加入O. 5g辛基酚聚氧乙烯醚(0P9)，用磁力攪拌器進(jìn)行磁力攪拌24小時(shí)后，在鼓風(fēng)干燥箱中80°C加熱干燥10小時(shí)至白色粉末狀，最后放入管式爐中，在氬氣氣氛中，于900°C高溫煅燒8小時(shí)，最終得到黑色納米粉末Li4Ti5012/C。圖I為所得樣品的XRD圖(8%LT0/C數(shù)據(jù)線)。可見，合成產(chǎn)物的XRD圖各衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度均與Li4Ti5O12的標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，無任何雜相。實(shí)施例2 :按照體積比1:0. I將85. 08mL無水乙醇與8. 5ImL去離子水混合，加入
8.5ImL的鹽酸作為后續(xù)反應(yīng)物的水解抑制劑，配得溶液A ;按照摩爾比Li:Ti=4. 3:5，在溶液A中投入8. 508g鈦酸四正丁酯(分析純)和1.419g醋酸鋰(分析純)，磁力攪拌至完全溶解呈澄清狀態(tài)；按照摩爾比為EDTA: CA = 1:1. 5，稱取6. 795gEDTA和6. 70 IgCA,滴5mL蒸餾水預(yù)混，再加入15. 2ImL氨水溶解,配得溶液B。將溶液A與溶液B混合，使用氨水將混合液pH調(diào)節(jié)至7，繼續(xù)攪拌，直至混合液澄清為溶膠。繼續(xù)80°C加熱攪拌4小時(shí)，待溶膠成為透明凝膠狀后，放入240°C鼓風(fēng)烘箱中烘干12小時(shí)，得到黑色蓬松的Li4Ti5O12前驅(qū)體。將前驅(qū)體研磨后放入馬弗爐中，850°C高溫煅燒4小時(shí)，得到成品白色納米鈦酸鋰粉體。取O. 3g鈦酸鋰成品、O. 1358g蔗糖溶于IOOmL去離子水中，加入I. 2g月桂醇聚氧乙烯醚，用磁力攪拌器進(jìn)行磁力攪拌24小時(shí)后，在鼓風(fēng)干燥箱中80°C加熱干燥IO小時(shí)至白色粉末狀，最后放入管式爐中，在氬氣氣氛中，于800°C高溫煅燒10小時(shí)，最終得到黑色納米粉末Li4Ti5012/C。圖I為所得樣品的XRD圖(16%LT0/C數(shù)據(jù)線)。可見，合成產(chǎn)物的XRD圖在27 28°出現(xiàn)了波峰，產(chǎn)物非純相，存在未成相的TiO2。實(shí)施例3 :按照體積比1:0.2將112. 18mL無水乙醇與22. 44mL去離子水混合，加入22. 44mL的醋酸作為后續(xù)反應(yīng)物的水解抑制劑，配得溶液A ;按照摩爾比Li : Ti=4. 0: 5，在溶液A中投入7. 105g鈦酸四異丙酯(分析純)和1.38g硝酸鋰(分析純)，磁力攪拌至完全溶解呈澄清狀態(tài)；按照摩爾比為EDTA = CA = 1: 1，稱取13. 15IgEDTA和8. 646gCA，滴IOmL蒸餾水預(yù)混，再加入24. 24mL氨水溶解,配得溶液B。將溶液A與溶液B混合，使用氨水將混合液·PH調(diào)節(jié)至8，繼續(xù)攪拌，直至混合液澄清為溶膠。繼續(xù)60°C加熱攪拌5小時(shí)，待溶膠成為透明凝膠狀后，放入240°C鼓風(fēng)烘箱中烘干12小時(shí)，得到黑色蓬松的Li4Ti5O12前驅(qū)體。將前驅(qū)體研磨后放入馬弗爐中，700°C高溫煅燒8小時(shí)，得到成品白色納米鈦酸鋰粉體。取0.3g鈦酸鋰成品、O. 240g檸檬酸溶于IOOmL去離子水中，加入2. 5g阿拉伯膠，用磁力攪拌器進(jìn)行磁力攪拌24小時(shí)后，在鼓風(fēng)干燥箱中90°C加熱干燥8小時(shí)至白色粉末狀，最后放入管式爐中，在氬氣氣氛中，于850°C高溫煅燒10小時(shí)，最終得到黑色納米粉末Li4Ti5012/C。圖2為L(zhǎng)i4Ti5012/C顆粒的TEM圖，由圖可見，Li4Ti5012/C顆粒尺寸約為30(T500nm，顆粒表面能夠明顯看到碳層包覆。實(shí)施例4 :按照體積比1:0. 15將37. 39mL無水乙醇與5. 61mL去離子水混合，加入5. 6 ImL的水楊酸作為后續(xù)反應(yīng)物的水解抑制劑，配得溶液A ;按照摩爾比Li:Ti=l:l，在溶液A中投入7. 105g鈦酸四異丙酯(分析純)和1.063g氯化鋰(分析純)，磁力攪拌至完全溶解呈澄清狀態(tài)；按照摩爾比為EDTA = CA= 1:0. 5，稱取14. 615gEDTA和4. 804gCA，滴8mL蒸餾水預(yù)混，再加入21. 16mL氨水溶解,配得溶液B。將溶液A與溶液B混合，使用氨水將混合液pH調(diào)節(jié)至9，繼續(xù)攪拌，直至混合液澄清為溶膠。繼續(xù)50°C加熱攪拌6小時(shí)，待溶膠成為透明凝膠狀后，放入240°C鼓風(fēng)烘箱中烘干10小時(shí)，得到黑色蓬松的Li4Ti5O12前驅(qū)體。將前驅(qū)體研磨后直接放入管式爐中，以雙組分螯合劑為碳源，在氮?dú)鈿夥障拢?50°C高溫煅燒5小時(shí)，得到成品黑色納米Li4Ti5012/C粉體。圖3為以該材料做正極，金屬鋰做負(fù)極組裝成的紐扣式半電池，在I 40C不同倍率下的充放電曲線，由圖可見，所合成的Li4Ti5012/C材料充放電平臺(tái)平坦，顯示出較好的嵌鋰性能，并且可逆容量較高，IC時(shí)放電容量可達(dá)174. 5mAh/g。實(shí)施例5 :按照體積比1:0. 05將54. 91mL無水乙醇與2. 75mL去離子水混合，加入10. 98mL的草酸作為后續(xù)反應(yīng)物的水解抑制劑，配得溶液A ;按照摩爾比Li:Ti=4. 5:5，在溶液A中投入4. 75g氯化鈦(分析純)和2. 160g乳酸鋰(分析純)，磁力攪拌至完全溶解呈澄清狀態(tài)；按照摩爾比為EDTA = CA= 1:0. 8，稱取6. 941gEDTA和3. 651gCA，滴5mL蒸餾水預(yù)混，再加入11. 70mL氨水溶解，配得溶液B。將溶液A與溶液B混合，使用氨水將混合液pH調(diào)節(jié)至8. 5，繼續(xù)攪拌，直至混合液澄清為溶膠。繼續(xù)70°C加熱攪拌4小時(shí)，待溶膠成為透明凝膠狀后，放入240°C鼓風(fēng)烘箱中烘干12小時(shí)，得到黑色蓬松的Li4Ti5O12前驅(qū)體。將前驅(qū)體研磨后放入馬弗爐中，750°C高溫煅燒6小時(shí)，得到成品白色納米鈦酸鋰粉體。取O. 3g鈦酸鋰成品、O. 05g納米碳纖維溶于IOOmL去離子水中，加入I. 5g苯乙基酹聚氧乙烯醚,用磁力攪拌器進(jìn)行磁力攪拌24小時(shí)后，在鼓風(fēng)干燥箱中85°C加熱干燥9小時(shí)至白色粉末狀，最后放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩?，?00°C高溫煅燒12小時(shí)，最終得到黑色納米粉末Li4Ti5O12/C。圖4為不同倍率下該樣品的放電循環(huán)曲線，由圖可見，該材料在高倍率下?lián)碛懈叩姆烹娙萘浚瑫r(shí)其經(jīng)過多次循環(huán)后，容量損失也很小，表現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)性能。實(shí)施例6 :按照體積比1:0. I將54. 9ImL無水乙醇與5. 50mL去離子水混合，加入
8.24mL的酒石酸作為后續(xù)反應(yīng)物的水解抑制劑，配得溶液A ;按照摩爾比Li:Ti=4. 7:5，在溶液A中投入4. 75g氯化鈦(分析純)和1.552g異丙醇鋰(分析純)，磁力攪拌至完全溶解呈澄清狀態(tài)；按照摩爾比為EDTA: CA = 1: 2，稱取7. 087gEDTA和9. 319gCA，滴7mL蒸餾水預(yù) 混，再加入18. 66mL氨水溶解,配得溶液B。將溶液A與溶液B混合，使用氨水將混合液pH調(diào)節(jié)至8. 5，繼續(xù)攪拌，直至混合液澄清為溶膠。繼續(xù)100°C加熱攪拌2小時(shí)，待溶膠成為透明凝膠狀后，放入240°C鼓風(fēng)烘箱中烘干10小時(shí)，得到黑色蓬松的Li4Ti5O12前驅(qū)體。將前驅(qū)體研磨后放入馬弗爐中，800°C高溫煅燒8小時(shí)，得到成品白色納米鈦酸鋰粉體。取0.3g鈦酸鋰成品、O. 0626g月桂酸溶于IOOmL去離子水中，加入5g山梨糖醇脂以及l(fā).Og甲基丙烯酸甲酯，用磁力攪拌器進(jìn)行磁力攪拌24小時(shí)后，在鼓風(fēng)干燥箱中85°C加熱干燥10小時(shí)至白色粉末狀，最后放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩?，?50°C高溫煅燒8小時(shí)，最終得到黑色納米粉末Li4Ti5012/C。圖5為L(zhǎng)i4Ti5012/C材料的循環(huán)伏安曲線，可見圖中僅出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰，說明Li4Ti5O12是純相。此外，峰形較為尖銳，說明材料的電極極化較小。實(shí)施例7 :按照體積比1:0. 2將59. 83mL無水乙醇與11. 97mL去離子水混合，加入
4.79mL的苯甲酸作為后續(xù)反應(yīng)物的水解抑制劑，配得溶液A ;按照摩爾比Li:Ti=4. 1:5，在溶液A中投入7. 105g鈦酸四異丙酯(分析純)和1.927g檸檬酸鋰(分析純)，磁力攪拌至完全溶解呈澄清狀態(tài)；按照摩爾比為EDTA: CA = 1:1. 5，稱取2. 659gEDTA和2. 623gCA，滴3mL蒸餾水預(yù)混，再加入6mL氨水溶解,配得溶液B。將溶液A與溶液B混合，使用氨水將混合液pH調(diào)節(jié)至8，繼續(xù)攪拌，直至混合液澄清為溶膠。繼續(xù)90°C加熱攪拌3小時(shí)，待溶膠成為透明凝膠狀后，放入240°C鼓風(fēng)烘箱中烘干10小時(shí)，得到黑色蓬松的Li4Ti5O12前驅(qū)體。將前驅(qū)體研磨后放入馬弗爐中，700°C高溫煅燒6小時(shí)，得到成品白色納米鈦酸鋰粉體。取0.3g鈦酸鋰成品、O. 2g石墨烯溶于IOOmL去離子水中，加入O. Ig辛基酚聚氧乙烯醚(0P13)，用磁力攪拌器進(jìn)行磁力攪拌24小時(shí)后，在鼓風(fēng)干燥箱中80°C加熱干燥10小時(shí)至白色粉末狀，最后放入管式爐中，在氬氣氣氛中，于500°C高溫煅燒12小時(shí)，最終得到黑色納米粉末Li4Ti5012/C。圖6為L(zhǎng)i4Ti5012/C材料的阻抗圖，圖中可見電極阻抗較小。上述實(shí)施例制備的鈦酸鋰顆粒分散效果好，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象得到了顯著地改善。制得的Li4Ti5012/C擁有較高的充放電比容量和較穩(wěn)定的循環(huán)性能，室溫條件下，IC倍率時(shí)其首次放電容量達(dá)到了 174. 5mAh/g，接近理論容量。IOC倍率下其放電容量也達(dá)到了 140mAh/g以上，并且擁有較穩(wěn)定的循環(huán)性能，在民用便攜式電子設(shè)備乃至動(dòng)力設(shè)備領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景。以上為本發(fā)明的部分實(shí)施例，盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述部分實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要 求來限定。
權(quán)利要求
1.一種EDTA-CA聯(lián)合絡(luò)合法制備碳包覆的納米鈦酸鋰，其特征在于通過溶膠凝膠法，并使用EDTA-CA雙螯合劑聯(lián)合絡(luò)合法制得純Li4Ti5O12,并進(jìn)一步進(jìn)行碳包覆，得到Li4Ti5012/C負(fù)極材料；該工藝包括如下步驟 a.將乙醇與水按1:0 O.2的體積比預(yù)混組成混合溶液，再加入酸作為后續(xù)鈦Ti的可溶化合物水解反應(yīng)的抑制劑，或鋰Li的微溶化合物的溶解劑； b.將鋰和鈦的微溶或可溶性化合物，按照Li: Ti = O. 8 I. O: I的摩爾比進(jìn)行混合，加入到步驟a制得的溶液中，常溫下磁力攪拌，直至溶液澄清； c.將雙組分螯合劑EDTA和CA與少量蒸餾水預(yù)混，使固體混合物潤(rùn)濕，混合均勻后滴加氨水溶解至澄清溶液，然后加入到步驟b制得的混合液中，并加入氨水調(diào)節(jié)pH值至7 10，繼續(xù)攪拌； d.待步驟c的混合液攪拌均勻直至溶膠狀態(tài)后，繼續(xù)進(jìn)行攪拌同時(shí)加熱，加熱溫度為5(T10(TC，直至溶膠呈透明凝膠狀態(tài)，然后烘干，得到黑色的鈦酸鋰前驅(qū)體； e.將步驟d制得的鈦酸鋰前驅(qū)體放入馬弗爐中，在70(T850°C下高溫煅燒，得到純納米鈦酸鋰； f.將步驟e所制得的純鈦酸鋰與碳源按照Li4Ti5O12:C=I:(Γ0.3的質(zhì)量比混合投加到去離子水中，再加入乳化劑以實(shí)現(xiàn)顆粒均勻分散； g.將步驟f的均勻混合液用磁力攪拌器攪拌后，再使用鼓風(fēng)干燥箱干燥至白色粉末，最終在管式爐中，惰性氣氛中500 900°C高溫煅燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的EDTA-CA聯(lián)合絡(luò)合法制備碳包覆的納米鈦酸鋰，其特征在于，步驟a中，所述的酸為硝酸、鹽酸、醋酸、酒石酸、草酸、蘋果酸、枸椽酸、抗壞血酸、苯甲酸、水楊酸、咖啡酸中的一種或其組合，醇與酸的體積比為醇酸=1:0. 02 O. 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的EDTA-CA聯(lián)合絡(luò)合法制備碳包覆的納米鈦酸鋰，其特征在于，步驟b中，所述的微溶或可溶性鋰化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰、異丙醇鋰、長(zhǎng)鏈或短鏈烷基鋰中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的EDTA-CA聯(lián)合絡(luò)合法制備碳包覆的納米鈦酸鋰，其特征在于，所述的可溶性鈦化合物為鈦酸四正丁酯，或鈦酸四異丙酯，或鈦的氯化物，其中鈦化合物與醇的體積比為鈦化合物醇=1:5 20。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的EDTA-CA聯(lián)合絡(luò)合法制備碳包覆的納米鈦酸鋰，其特征在于，步驟c中，所述的雙組分螯合劑與金屬離子的摩爾比為螯合劑金屬離子=0. 5 3. 0:1，EDTA:CA=I:O. 5 2。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的EDTA-CA聯(lián)合絡(luò)合法制備碳包覆的納米鈦酸鋰，其特征在于，步驟f中，所述的乳化劑為肥皂、阿拉伯膠、烷基苯磺酸鈉、辛基酚聚氧乙烯醚OP系列、三丁基酚聚氧乙烯醚、芐基二甲基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪酸單甘油脂、山梨糖醇脂、異辛基聚氧乙烯醚、苯乙基聯(lián)苯酚聚氧乙烯醚中的一種或其組合，乳化劑的投加濃度為O. f5g/mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的EDTA-CA聯(lián)合絡(luò)合法制備碳包覆的納米鈦酸鋰，其特征在于，步驟f中，碳源若發(fā)生單體聚合反應(yīng)則需添加引發(fā)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的EDTA-CA聯(lián)合絡(luò)合法制備碳包覆的納米鈦酸鋰，其特征在于，所述的聚合單體為苯胺、吡咯、甲基丙烯酸甲酯、氨基葸醌、1，5 二氨基葸醌、乙撐二氧噻吩、3-己基噻吩中的一種，所用引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二酰、過硫酸鹽、過氧化苯甲酰中的一種，投加的體積分?jǐn)?shù)為O. 5°/Γ2%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的EDTA-CA聯(lián)合絡(luò)合法制備碳包覆的納米鈦酸鋰，其特征在于，步驟f中，所述的碳源為檸檬酸、草酸、月桂酸、聚乙烯吡咯烷酮、Pluixmic、蔗糖、聚乙烯醇縮丁醛、石墨烯、納米碳纖維、納米碳微管、中空納米碳核殼中的一種或其組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的EDTA-CA聯(lián)合絡(luò)合法制備碳包覆的納米鈦酸鋰，其特征在于，步驟g中，所述高溫煅燒時(shí)間為5 15小時(shí)，升溫速率為I 15°C /min。
全文摘要
本發(fā)明公開一種EDTA-CA聯(lián)合絡(luò)合法制備碳包覆的納米鈦酸鋰，通過溶膠凝膠法，并使用EDTA-CA雙螯合劑聯(lián)合絡(luò)合法制得純Li4Ti5O12，并進(jìn)一步進(jìn)行碳包覆，得到Li4Ti5O12/C負(fù)極材料。該方法制備的鈦酸鋰顆粒分散效果好，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象得到了顯著地改善。制得的Li4Ti5O12/C擁有較高的充放電比容量和較穩(wěn)定的循環(huán)性能，室溫條件下，1C倍率時(shí)其首次放電容量達(dá)到了174.5mAh/g，接近理論容量。10C倍率下其放電容量也達(dá)到了140mAh/g以上，并且擁有較穩(wěn)定的循環(huán)性能，在民用便攜式電子設(shè)備乃至動(dòng)力設(shè)備領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK102820461SQ20121029698
公開日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2012年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月20日
發(fā)明者張遙遙, 張春明, 王丹, 吳曉燕, 余震, 汪元元, 何丹農(nóng) 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué), 上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司