專利名稱：一種高度有序的單片銅基多孔材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單片銅基多孔材料，尤其涉及一種采用脫合金方法制備的孔隙排布有序的單片銅基多孔材料，通過控制合金的成分及熱處理工藝，實(shí)現(xiàn)多孔薄片材料中孔隙有序度及通透性可控。
背景技術(shù)：
脫合金化，即選擇性腐蝕，是指合金組元間的電極電位相差大，合金中的電化學(xué)性質(zhì)較活潑的元素在電解質(zhì)的作用下選擇性溶解進(jìn)入電解液而留下較穩(wěn)定元素的腐蝕過程 ([1]譚秀蘭，唐永健，劉穎等.去合金化制備納米多孔銅.強(qiáng)激光與粒子束2009，21(1))。 采用脫合金法制備的多孔金屬材料，孔隙小且均勻，近幾年來，在催化、傳感和過濾等技術(shù)領(lǐng)域備受關(guān)注([2]王玲娟，沈長(zhǎng)斌，朱雪梅等.Ni74.41125.3在1!1101/1!^03中的去合金化.大連交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，四(3) :49-53)。銅基合金具有較好的可設(shè)計(jì)性，并且由于某些體系在液相或固相具有兩相分離的性質(zhì)，可以被利用來制備尺寸小、有序度高的銅基單片多孔材料([3]W. Schwarzacher, 0. I. Kasyutich, P.R.Evans et al. Metal ηanostructures prepared by template electrodeposition[J], JMAGN MAGN MATER. 1999 (198-199) :185-190)。目前，采用脫合金法制備的單片銅基多孔材料，具有十分廣泛的應(yīng)用前景，具體應(yīng)用領(lǐng)域如下(1)電極材料優(yōu)良的導(dǎo)電性能使多孔銅被廣泛應(yīng)用于鎳鋅電池、雙電層電容器等新型電池的電極骨架材料([4] S. Yamamura, H. Shiota, K. Murakami et al. Evaluation of porosity in porous copper fabricated by unidirectional solidification under pressurized hydrogen [J]. Mater. Sci. Eng. A. 2001 (318) :137-143),目前，多孔銅已獲得多家鎳鋅電池生產(chǎn)廠家試用，并投入批量。使用同時(shí)，多孔銅有望作為雙電層電容器電極集流體獲得推廣應(yīng)用；另外，多孔銅作為電解回收含銅廢水的電極材料使用，也具有非常廣闊的前景。(2)催化劑載體采用脫合金法制備的納米多孔材料，具有巨大的比表面積，可以被用作某些催化劑的載體。并且，該方法制備的多孔材料，孔隙排布高度有序，可以保證在不同反應(yīng)部位的催化劑催化效果一致。(3)導(dǎo)熱材料多孔銅具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，使其成為性能優(yōu)異的阻燃材料，在國(guó)外許多先進(jìn)的消防器材上獲得應(yīng)用，尤其是作為火焰隔離器材具有優(yōu)異的效果；另外，人們利用多孔銅優(yōu)良的導(dǎo)熱性能及表觀通透性，制作成電機(jī)、電器的散熱材料。(4)過濾材料優(yōu)良的結(jié)構(gòu)特性及對(duì)人體基本無害的多孔金屬銅產(chǎn)品，作為醫(yī)用過濾材料，也獲得了成功的應(yīng)用；同時(shí)，多孔銅在水凈化裝置中應(yīng)用也具有較好的前景。已有一些與單片銅基多孔材料相關(guān)專利報(bào)道，如公開號(hào)為CN 1275176A的中國(guó)專利介紹了一種可作為鋰離子二次電池用集電體使用的在厚度方向上具有可透光性的通孔的銅箔及其制造方法。多孔銅箔的孔隙是通過電析由平面方向的平均粒徑為1 50 μ m的銅粒子在平面方向互相結(jié)合而形成的。該制造方法是在鋁、鋁合金、鈦或鈦合金任一種形成的陰極體表面進(jìn)行銅的電析，使銅粒子生長(zhǎng)，從而形成該多孔銅箔。但是該方法，制備的多孔銅箔孔隙大小不均勻，并且在從鼓狀陰極體剝離過程中，多孔銅箔的形狀及孔隙容易變形。公開號(hào)為CN101740761A的中國(guó)專利介紹了一種多孔銅帶及其應(yīng)用，這種多孔銅帶小孔縱向成組分布，外表面涂覆有鉛、錫或鋅圖層，或鉛、錫、鋅中兩種金屬的合金圖層。 這種多孔銅帶負(fù)極極板的堿性二次鎳鋅電池，在大功率放電時(shí)，循環(huán)次數(shù)可增加30%以上。 但是該方法采用銅帶機(jī)械沖壓穿孔，孔的大小及分布受到鉆頭大小的限制，并且收到機(jī)械沖壓后，銅帶存在內(nèi)應(yīng)力，材料的強(qiáng)度也會(huì)受到影響。公開號(hào)為CN101499531A的中國(guó)專利介紹了一種電池用多孔銅帶及其制備方法， 該方法制備的多孔銅帶表面覆有金屬錫過度層和微粒層，具有三維結(jié)構(gòu)，采用在電鍍錫溶液中加入微粒的符合電鍍方法在銅帶表面覆上微粒層，增大了鍍錫銅箔的有效比表面積， 從而有效增大了載體材料與電池活性物質(zhì)的附著面積并提高了結(jié)合力。該方法與公開號(hào)為 CN101740761A的中國(guó)專利一樣，采用專用模具對(duì)銅箔進(jìn)行沖孔，形成銅帶多孔材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有銅基多孔材料制備方法的不足，提供一種有序度高、 孔隙尺寸及分布可控的高度有序的單片銅基多孔材料及其制備方法。所述高度有序的單片銅基多孔材料的原料按原子比為CU5(^5(1_xC0x、Cu50Fe50^xNix 和Cu5QFe5Q_xMnx進(jìn)行配料，其中χ = 1 20at. %。所述高度有序的單片銅基多孔材料的制備方法包括以下步驟1)將配好的合金在電弧熔煉爐中熔煉，熔煉過程中開啟磁攪拌按鈕，使合金熔煉均勻，合金隨爐冷卻；2)采用線切割機(jī)將熔煉好的Cu-Fe-X體系合金切成薄片，將薄片拋光后，進(jìn)行熱處理，使合金達(dá)到相平衡狀態(tài)，最后淬火，其中X = Co, Ni, Mn；3)將熱處理后的試樣在鹽酸溶液中預(yù)處理；4)將預(yù)處理后的試樣放置在電化學(xué)工作站下，進(jìn)行電化學(xué)腐蝕處理，合金接直流電源正極，純銅接直流電源負(fù)極；5)采用硫酸溶液作為電解液，電解液置于可流動(dòng)的電化學(xué)裝置中，將電化學(xué)腐蝕后的合金在丙酮溶液中清洗，然后吹干，即得高度有序的單片銅基多孔材料。在步驟2)中，所述薄片的厚度可為0. 4 0. 6mm ；所述熱處理的溫度可為800 1000°c，熱處理的時(shí)間可為1 2周。在步驟幻中，所述鹽酸溶液的濃度可為0. 5 0. 7mol/L，所述預(yù)處理的時(shí)間可為 20 50min。在步驟4)中，所述電化學(xué)腐蝕處理的外加電源電壓可為2. 8 3. 2V。在步驟5)中，所述硫酸溶液的濃度可為1. 84mol/L，所述電化學(xué)腐蝕的時(shí)間可為 12h。本發(fā)明中，通過調(diào)控?zé)崽幚頊囟燃氨貢r(shí)間，改變合金組織中相的大小，從而控制孔隙的大小；通過調(diào)節(jié)腐蝕時(shí)間，實(shí)現(xiàn)薄帶通透性的控制。在Cu-Fe 二元相圖中，Cu與！^兩種元素互不相容，具有fee兩相分離的性質(zhì)(參見文獻(xiàn)[5] C. P. Wang, X. J. Liu, I. Ohnuma, R. Kainuma and K. Ishida. "Formation of Immiscible Alloy Powders with Egg-type Microstructure，，，Science, Vol. 297 (2002), 990-99；3)。通過向Cu-i^e 二元合金中添加少量的Co、Ni、Mn等元素，可以在更大的溫度范圍內(nèi)(800°C 1100°C )，獲得富Cu相(feel)與富狗相(fcc2)兩相分離的組織(參見文獻(xiàn) [6]C. P. Wang,X. J. Liu, I. Ohnuma, R. Kainuma,K. Ishida. Phase Equilibria in Fe-Cu-X(X Co, Cr, Si,V)Ternary Systems,Journal of Phase Equilibria,Vol. 23(2002), 236-245)。 本發(fā)明利用該合金組織，采用脫合金法，將組織中的富狗相腐蝕，制備出單片銅基多孔材料。


圖1為成分為Cu5c^5chxCox (x = 1 20at. % )的合金在1000°C熱處理1周后，樣品的BSE圖片。從圖中可以看出，組織中由灰色相(富狗相)及白色相(富Cu相)組成。圖2為實(shí)施例1產(chǎn)品表面的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，對(duì)于成分為 Cu50Fe50^xCox (x = 1 20at. % )的合金，脫合金處理后，樣品表面有大量孔隙出現(xiàn)，孔隙排布較均勻。圖3為實(shí)施例1產(chǎn)品的XRD圖譜。在圖3中，橫坐標(biāo)為衍射角2 θ (degrees)；從圖中可以看出，樣品的XRD圖譜中只出現(xiàn)了富Cu相的衍射峰，富狗相的衍射峰消失。這說明，在脫合金過程中，富狗相被腐蝕，基體為富Cu相。圖4為實(shí)施例2產(chǎn)品表面的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，樣品表面有大量通透的孔隙出現(xiàn)。圖5為實(shí)施例4產(chǎn)品表面的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，脫合金處理后，表面出現(xiàn)大量通透性孔隙。圖6為實(shí)施例4產(chǎn)品斷面的掃面電鏡圖片。其中圖(a)為以斷面左上部分為聚焦面所拍攝的SEM圖片，(b)為以斷面右下部分為聚焦面所拍攝的SEM圖片；比較(a)與(b) 可知，孔隙在整個(gè)樣品中是試貫穿的。圖7為實(shí)施例5產(chǎn)品表面的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，脫合金處理后，表面出現(xiàn)大量通透性孔隙。圖8為實(shí)施例6產(chǎn)品表面的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，脫合金處理后，表面出現(xiàn)大量通透性孔隙。圖1、2、4 8中的標(biāo)尺均為ΙΟμπι。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1以銅(純度99. 8% )、鐵(純度99. 8% )、鈷(電解鈷，純度99. 8% )作為原料， 用超聲波清洗后，按CU5(1Fe5(1_xC0x(X = 1 20at. % )的成分進(jìn)行稱量，其中試樣預(yù)設(shè)質(zhì)量為15 20g。將稱量后的金屬在氬氣氣氛下用真空熔煉電弧爐將其熔煉。在電弧熔煉過程中，為使合金熔煉均勻，開啟電弧爐磁攪拌功能，并上下翻轉(zhuǎn)熔煉好的合金錠，熔煉3次以上。熔煉好的合金用粗砂紙打磨掉合金表面的氧化層，切成大小合適、厚度為0. 5mm的薄片。將切割好的薄片，進(jìn)行拋光處理。將拋光后的試樣放入酒精中，并在超聲波清洗器中清洗10分鐘，以去除樣品表面的油污，然后在封裝臺(tái)上將樣品真空封入石英管中。為防止石英管在高溫下強(qiáng)度不足導(dǎo)致破裂，將石英管抽真空后在通入適量的氬氣，使在熱處理溫度下石英管內(nèi)部壓強(qiáng)與外部大氣壓強(qiáng)大致相同，并且還可以防止在高溫下樣品的氧化。樣品真空封裝后，將石英管在1000°c進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間1周。試樣熱處理完畢之后全部投入冰水中淬冷以保持其在相應(yīng)溫度下的組織狀態(tài)。本實(shí)驗(yàn)選擇了濃度為1. 84mol/L的稀硫酸溶液作為電解質(zhì)溶液。為保證腐蝕過程在恒溫環(huán)境下進(jìn)行，將反應(yīng)容器置于水浴加熱裝置中，水浴溫度設(shè)置為70°C。直流電源電壓設(shè)置為2. 8 3. 2V，腐蝕時(shí)間為12h。腐蝕后的樣品在掃描電鏡下觀察孔隙形貌。實(shí)施例2與實(shí)施例1相同，熱處理溫度為900，熱處理時(shí)間為2周。實(shí)施例3與實(shí)施例1相同，熱處理溫度為800，熱處理時(shí)間為2周。實(shí)施例4與實(shí)施例1相同，只是合金成分為Cu5QFi55(1_xNix (χ = 1 20at. % )。實(shí)施例5與實(shí)施例4相同，熱處理溫度為900，熱處理時(shí)間為2周。實(shí)施例6與實(shí)施例4相同，熱處理溫度為800，熱處理時(shí)間為2周。
權(quán)利要求
1.一種高度有序的單片銅基多孔材料，其特征在于其原料按原子比為CU5(lFe5(l_xC0x、 Cu50Fe50^xNix 和 Cu50Fe50^xMnx 進(jìn)行配料，其中 χ = 1 20at. %。
2.如權(quán)利要求1所述的一種高度有序的單片銅基多孔材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將配好的合金在電弧熔煉爐中熔煉，熔煉過程中開啟磁攪拌按鈕，使合金熔煉均勻， 合金隨爐冷卻；2)采用線切割機(jī)將熔煉好的Cu-Fe-X體系合金切成薄片，將薄片拋光后，進(jìn)行熱處理， 使合金達(dá)到相平衡狀態(tài)，最后淬火，其中X = Co, Ni, Mn ；3)將熱處理后的試樣在鹽酸溶液中預(yù)處理；4)將預(yù)處理后的試樣放置在電化學(xué)工作站下，進(jìn)行電化學(xué)腐蝕處理，合金接直流電源正極，純銅接直流電源負(fù)極；5)采用硫酸溶液作為電解液，電解液置于可流動(dòng)的電化學(xué)裝置中，將電化學(xué)腐蝕后的合金在丙酮溶液中清洗，然后吹干，即得高度有序的單片銅基多孔材料。
3.如權(quán)利要求2所述的一種高度有序的單片銅基多孔材料的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述薄片的厚度為0. 4 0. 6mm。
4.如權(quán)利要求2所述的一種高度有序的單片銅基多孔材料的制備方法，其特征在于在步驟2~)中，所述熱處理的溫度為800 1000°C，熱處理的時(shí)間為1 2周。
5.如權(quán)利要求2所述的一種高度有序的單片銅基多孔材料的制備方法，其特征在于在步驟幻中，所述鹽酸溶液的濃度為0. 5 0. 7mol/L。
6.如權(quán)利要求2所述的一種高度有序的單片銅基多孔材料的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述預(yù)處理的時(shí)間為20 50min。
7.如權(quán)利要求2所述的一種高度有序的單片銅基多孔材料的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述電化學(xué)腐蝕處理的外加電源電壓為2. 8 3. 2V。
8.如權(quán)利要求2所述的一種高度有序的單片銅基多孔材料的制備方法，其特征在于在步驟幻中，所述硫酸溶液的濃度為1.84mol/L。
9.如權(quán)利要求2所述的一種高度有序的單片銅基多孔材料的制備方法，其特征在于在步驟5)中，所述電化學(xué)腐蝕的時(shí)間為12h。
全文摘要
一種高度有序的單片銅基多孔材料及其制備方法，涉及一種單片銅基多孔材料。單片銅基多孔材料的原料按原子比為Cu50Fe50-xCox、Cu50Fe50-xNix和Cu50Fe50-xMnx進(jìn)行配料，x＝1～20at.％。將配好的合金熔煉，開啟磁攪拌按鈕，熔煉均勻后冷卻；采用線切割機(jī)將熔煉好的Cu-Fe-X體系合金切成薄片，拋光后熱處理，淬火，其中X＝Co，Ni，Mn；將熱處理后的試樣在鹽酸溶液中預(yù)處理，再放置在電化學(xué)工作站下進(jìn)行電化學(xué)腐蝕處理，合金接電源正極，純銅接負(fù)極；硫酸溶液為電解液，電解液置于電化學(xué)裝置中，將電化學(xué)腐蝕后的合金清洗，吹干，即得產(chǎn)物。有序度高、孔隙尺寸及分布可控。
文檔編號(hào)C22C1/08GK102367527SQ20111033403
公開日2012年3月7日 申請(qǐng)日期2011年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月27日
發(fā)明者劉興軍, 張錦彬, 懷震, 施展, 王翠萍, 黃藝雄 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)