專利名稱：從含釩鎳的廢fcc/roc觸媒中回收稀土、釩、鎳的方法
技術領域：
本發明涉及從含釩鎳的廢FCC/R0C觸媒中回收稀土、釩、鎳的方法。
背景技術：
石化產業中，尤其以裂解廠針對觸媒的需求消耗量高，但觸媒一旦失效之后，在石化工業制程上便無可用的價值，造成環境的污染。但對資源回收業來說，失效的廢觸媒所含的豐富金屬成分如釩、鑰、鎢等，具有一定的再利用性，含釩鎳之廢FCC/R0C觸媒便是其中一例。流體觸媒裂解程序使用的制氣油裂解觸媒簡稱FCC (Fluidized CatalyticCracking),殘洛油裂解觸媒則是ROC(Residue Oil Cracking),觸媒進行裂解時，進料油內所含的重金屬會附著在觸媒表面上，造成觸媒活性降低、汽油產量減少以及氣體和積碳產量增多等現象，制氣油所含的鎳、釩等金屬較少，觸媒的活性衰退速度較慢。但殘渣油中則含較高的鎳、釩金屬。在殘渣油觸媒裂解工廠里，觸媒的活性衰退很快。裂解工廠每日需要排放大量的平衡觸媒，并補充等量的新觸媒。含釩鎳的廢FCC/ROC觸媒所含的成分大致如下=Al2O3 =40-60%,SiO2 =10-25%,V O. 1-1%, Ni :0. 1-1%, REO :2-5%，各個廠家配比各有不同，經由毒性溶出試驗結果顯示這些廢觸媒屬于無害事業廢棄物，經1200°C鍛燒的廢觸媒檢測其重金屬溶出量，亦低于法規標準，因此現行處理方式均為掩埋處理，但如此處理方式長期而言對環境依然有相當程度影響，且含釩鎳的廢FCC/ROC觸媒本身含有釩、鎳、稀土等元素，確實值得研究如何再利用、 對環境有更好的保護，并且在資源日益枯竭的今日能有效減少對資源的浪費。稀土被稱為”工業味精”，尤其是近年來稀土被大量使用在，有色冶金、原子能工業、TFT-IXD、石化工業、工學玻璃、拋光研磨等產業，因此稀土于目前工業生產領域中占有不可或缺的地位。針對稀土的提取與生產工藝，在二、三十年前就已經有學者研發數種方式，其中較著名的制程有(一)氯化法礦石經過氯化直接得到稀土的無水氯化物，便于直接與熔鹽電解至倍稀土金屬過程連接，反應式可寫成REPO4+(3x) C+3C12 = REC13+P0C13 i +xC02 +(3~2χ) CO 但此類工藝不適用于含鋁及硅高的含釩鎳廢FCC/ROC觸媒中。( 二)焙燒酸浸法此法是利用碳酸鈉為輔料在600-700°C下進行反應，使稀土變成氧化物，再利用硫酸酸浸后加入鹽類形成復鹽沉淀，再進一步分離，取得稀土。此類型的作法，原理上適用于含釩鎳的廢FCC/ROC觸媒，但成本上卻不合時宜，因為焙燒所需要耗的熱能高，再者須填加輔料成本，以稀土含量僅2-5%的含釩鎳的廢FCC/ ROC觸媒來說，完全沒有量化生產的可能。近年來許多針對新興稀土的提取研究陸續問世，其中如中國專利(專利號 200910241671. 6)為例，其制程依然不脫焙燒_氧化_酸浸-復鹽沉淀_分離提取稀土等過程，但此類過程運用在含釩鎳之廢FCC/ROC觸媒卻都不符合成本概念。
因此，如何研究發展出一套屬于含釩鎳之廢FCC/R0C觸媒的可行制程，為本專利的主要內容。

發明內容
本發明的目的是提供一種從含釩鎳的廢FCC/R0C觸媒中回收稀土、釩、鎳的方法。本發明解決上述技術問題的技術方案如下。從含釩鎳的廢FCC/R0C觸媒中回收稀土、釩、鎳的方法，其特征在于，所述含釩鎳的廢FCC/R0C觸媒的成分重量百分含量為Al20340-60%, SiO210-25%、V O. 1-1%, Ni
O.1-1 %、REO 2-5%,本方法是將含釩鎳之廢FCC/R0C觸媒，以硫酸為主要溶劑在90_95°C 下酸浸，之后以復鹽沉淀方式沉淀富液中的稀土，經堿轉換后，以鹽酸酸溶，再經草酸、碳酸氫銨沉淀獲得稀土產品；另外，復鹽沉淀稀土后的釩、鎳貴液，以調整PH值及離子交換方式各分別回收，具體操作步驟為I.首先將含釩鎳的廢FCC/R0C觸媒置于反應槽中，然后加l-5mole的硫酸水溶液于反應槽中，此時槽內溫度> 100°C，維持在90-95°C之間，反應1-4小時，得到含鋁、釩、鎳的稀土浸出液和不溶的硅鋁渣，經過濾，分離硅鋁渣制成耐火磚；留下含鋁、釩、鎳的稀土浸出液；2.在含鋁、釩、鎳的稀土浸出液中加入重量百分濃度為5-20%鹽類，鹽類為硫酸鈉、氯化鈉、硫酸銨或氯化銨，進行復鹽沉淀反應，得到稀土復鹽沉淀和含招、f凡、鎳貴液，經過濾得到稀土復鹽濾餅和含鋁、釩、鎳貴液；3.將稀土復鹽濾餅用重量百分濃度為3-20%氫氧化鈉進行苛化，使稀土形成帶氫氧基，再用重量百分濃度為5-30% HCl進行酸溶，經過濾，得到酸不溶物和含稀土余液；4.將含稀土余液用草酸或碳酸氫銨進行反應，得到草酸稀土或碳酸稀土 ；5.將步驟2.含鋁、釩、鎳貴液加氧化劑,氧化劑為雙氧水、高錳酸鉀或氧氣,使低價釩氧化成高價釩，用堿溶液調整PH值至1-2，用D201、D290、947離子交換樹脂進行高價釩吸附，得到釩和含鋁、鎳貴液；6.用堿溶液調整提釩后的含鋁、鎳貴液pH值至2-5，進行沉淀鋁鹽反應，得到鋁鹽沉淀和沉淀鋁鹽后的含鎳貴液，經過濾，得到鋁鹽濾餅和含鎳貴液；7.調整含鎳貴液pH值至5-6用離子交換樹脂9333、XFS4195或122*3吸附含鎳貴液中的鎳，得到鎳和剩余液；8.用CaO、CaCO3中和剩余液，進行剩余液的除硫反應，生成硫酸鈣沉淀，濾除硫酸隹丐沉淀后，余下廢水，將廢水排放。本發明與現有技術比較的益效如下I.工藝過程簡單不需焙燒程序，有效降低操作過程的困難性，使得本發明方法能實施，并能實施大批量生產。2.節省成本已知的工藝所需要的焙燒工序中設備、操作、耗材、輔料成本，及氧化劑使用成本，本發明全不需要，每年可節省之成本驚人。3.有效回收各金屬不污染環境各金屬均有高的回收率，最后排放能達環保法規可排放標準。4.回收效益高，產品純度高。
具體實施例方式實施例I將1000 克含 Al2O3 48%, SiO2 15%,V 0. 5%, Ni 0. 4%, REO :4%的含釩鎳之廢 FCC/R0C觸媒至于反應槽中，在95°C下以l-5mole的硫酸進行反應，反應時各為2小時。以上述操作條件進行實驗反應完成后含鋁、釩、鎳的稀土浸出液中各金屬浸出的情況如下表所示。
權利要求
1.從含釩鎳的廢FCC/R0C觸媒中回收稀土、釩、鎳的方法，其特征在于，所述含釩鎳的廢FCC/R0C觸媒的成分重量百分含量為Al20340-60 %, Si0210-25 %, V O. 1-1%, Ni O. 1-1 %、REO 2-5%,本方法是將含釩鎳之廢FCC/R0C觸媒，以硫酸為主要溶劑在90_95°C 下酸浸，之后以復鹽沉淀方式沉淀富液中的稀土，經堿轉換后，以鹽酸酸溶，再經草酸、碳酸氫銨沉淀獲得稀土產品；另外，復鹽沉淀稀土后的釩、鎳貴液，以調整PH值及離子交換方式各分別回收，具體操作步驟為(1)首先將含釩鎳的廢FCC/R0C觸媒置于反應槽中，然后加l-5mole的硫酸水溶液于反應槽中，此時槽內溫度> 100°C，維持在90-95°C之間，反應1-4小時，得到含鋁、釩、鎳的稀土浸出液和不溶的硅鋁渣，經過濾，分離硅鋁渣制成耐火磚；留下含鋁、釩、鎳的稀土浸出液；(2)在含鋁、釩、鎳的稀土浸出液中加入重量百分濃度為5-20%鹽類，鹽類為硫酸鈉、 氯化鈉、硫酸銨或氯化銨，進行復鹽沉淀反應，得到稀土復鹽沉淀和含招、f凡、鎳貴液，經過濾得到稀土復鹽濾餅和含鋁、釩、鎳貴液；(3)將稀土復鹽濾餅用重量百分濃度為3-20%氫氧化鈉溶液進行苛化，使稀土形成帶氫氧基，再用重量百分濃度為5-30% HCl進行酸溶，酸溶完成后經過濾，得到酸不溶物和含稀土余液；(4)將含稀土余液與草酸或碳酸氫銨進行反應，得到草酸稀土或碳酸稀土；(5)將步驟(2)含鋁、釩、鎳貴液加氧化劑,氧化劑為雙氧水、高錳酸鉀或氧氣,使低價釩氧化成高價釩，用堿溶液調整PH值至1-2，用D201、D290或947離子交換樹脂吸附高價釩，吸附高價釩后得到含鋁、鎳貴液；(6)用堿溶液調整含鋁、鎳貴液的pH值至2-5，進行沉淀鋁鹽反應，得到鋁鹽沉淀和含鎳貴液，經過濾除鋁鹽濾餅，得到含鎳貴液；(7)調整含鎳貴液pH值至5-6用離子交換樹脂9333、XFS4195、122*3吸附含鎳貴液中的鎳，得到鎳和剩余液；(8)用CaOXaCO3中和剩余液，進行剩余液的除硫反應，生成硫酸鈣沉淀，濾除硫酸鈣沉淀后，余下廢水，將廢水排放。
全文摘要
本發明公開了從含釩鎳的廢FCC/ROC觸媒中回收稀土、釩、鎳的方法。所述含釩鎳的廢FCC/ROC觸媒的成分重量百分含量為Al2O340-60％、SiO210-25％、V 0.1-1％、Ni 0.1-1％、REO 2-5％，本方法是將含釩鎳之廢FCC/ROC觸媒，以硫酸為主要溶劑在90-95℃下酸浸，之后以復鹽沉淀方式沉淀富液中的稀土，經堿轉換后，以鹽酸酸溶，再經草酸、碳酸氫銨沉淀獲得稀土產品；另外，復鹽沉淀稀土后的釩、鎳貴液，以調整pH值及離子交換方式各分別回收。本發明的優點1.本發明以簡單、環保、高效能的技術與予回收，制程中不但高效率的回收釩、鎳且有效將稀土再利用。2.本發明制程簡單、更節省成本、不污染環境、各回收產品純度高。
文檔編號C22B3/08GK102586606SQ20111035261
公開日2012年7月18日 申請日期2011年11月1日 優先權日2011年10月13日
發明者劉永浩, 孫玉龍, 蔡明哲 申請人:虹京環保有限公司